175042. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált vinilcikloprpánkarbonsav-benzilészterek előállítására
5 175042 6 zetünk be. A gázfázisú reakció 20CU-és 400 °C közötti hőmérsékleten megy végbe, előnyösen azonban a reakcióhőmérsékletet a Hl általános képletű vegyületek forrásponthőmérsékletének megfelelően például 270 °C-ra állítjuk be. A reakció gyenge vákuumban vagy kissé emelt nyomáson is végrehajtható. 1 mól III általános képletű vegyületre 0,1 — 1 mól klórt alkalmazunk. A klórozást előnyösen 25—75%-os klórozási fokig végezzük. A IV általános képletű benzilkloridok a reakcióelegy frakcionálása útján tisztán állíthatók elő. A további felhasználáshoz azonban a találmány szerinti eljárásnál a közvetlenül képződő reakcióelegyek felelnek meg. A találmány szerinti gázfázisban végzett klórozással előállítható benzilkloridokra példaként a következőket soroljuk fel: 3-fenoxi-benzilklorid 3 -fenoxi-4-fluor-benzilklorid 3-fenoxi-5-fluor-benzilklorid 3-fenoxi-6-fluor-benzilklorid 3-fenoxi-6-klór-benzilklorid 3-fenoxi-6-bróm-benzilklorid 3-fenoxi-5-metil-benzilkloríd 3-fenoxi-4’-fluor-benzilklorid 3-fenoxi-3 ’-fluor-benzilklorid 3-fenoxi-2’-fluor-benzilklorid 3-fenoxi-4’-klór-benzilklorid 3-fenoxi-3’-klór-benzilklorid 3-fenoxi-2’-klór-benzilklorid 3-fenoxi-2’-bróm-benzilklorid 3-fenoxi-3’-bróm-benzilklorid 3-fenoxi-4’-bróm-benzilklorid A helyettesített 2-vinil-3,3-dimetil-ciklopropánkarbonsavak sóinak előállításához a megfelelő metil- vagy etilésztereket metanolos közegben, adott esetben a sztöchiometrikushoz számítva víz-felesleg jelenlétében sztöchiometrikus mennyiségű nátriumhidroxiddal vagy káliumhidroxiddal több órás főzéssel teljesen elszappanosítjuk. Nyomás alkalmazásával és magasabb hőmérsékleten a folyamat meggyorsítható. A IV általános képletű vegyület, például a 3-fenoxitoluol azonban előnyösen felhasználható reakcióközegként por alakú nátriumhidroxiddal vagy káliumhidroxiddal történő elszappanosítás esetén 50 és 180 °C, előnyösen 80 és 150 °C közötti hőmérsékleten. Az elszappanosítási folyamat ezután az átdesztillált metanol vagy etanol mennyiségével követhető. Ennek az elszappanosítási módszernek az az előnye, hogy rövid ideig tart (körülbelül 30 perc). Az így kapott reakcióelegy a megfelelő karbonsavak alkálifémsóit szuszpendált állapotban tartalmazza és ugyanúgy mint a bepárolt alkoholos közegben kapott elszappanosítási maradék közvetlenül gázfázisban klórozható. Az alkálisó és a klórmetil-vegyület sztöchiometrikus aránya legalább 1:1. Adott esetben katalizátorként például a Synthesis 1975, 805 oldal szerint pentametil-dietiléntriamint vagy tetrametil-etiléndiamint adagolunk. Az I általános képletű helyettesített vinil-ciklopropánkarbonsav-észterek képződésének teljessé tétele céljából a reakcióelegyet 20 és 150, előnyösen 60 és 120°C közötti hőmérsékleten, 3—5 óra hoszszat melegítjük. A szervetlen melléktermékeket leszívatással vagy vízzel való kirázással leválasztjuk és a tiszta I általános képletű vegyületek előállítása céljából a reakcióelegyet a fenti módon vákuumban desztilláljuk. A leírt reakciók úgy is végrehajthatók, hogy a klórozásnál kapott reakcióelegyhez hozzáadjuk a megfelelő mennyiségű karbonsav-etil- vagy -metilésztert és a por alakú nátriumhidroxidot vagy káliumhidroxidot, valamint a katalizátort, a reakcióelegyet melegítjük, majd az előbbiek szerint a terméket elkülönítjük. Az át nem alakult III általános képletű vegyületek részben reakcióközegként alkalmazhatók. Bizonyos körülmények mellett ezek kevés magban klórozott terméket is tartalmaznak, és adott esetben közbenső tisztítás után a klórozáshoz illetve az elszappanosításhoz ismét beadagolhatok, így folyamatos reakcióvezetés válik lehetővé. Az előállított I általános képletű tiszta vegyületek igen hatásos inszekticidek [v.ö. Nature 246, 5429 (1973), Ap. Biol. Chem. 37, 2681 (1973), 2 547 534 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat, Agr. Bioi. Chem. 40, 247 (1976)]. 1. példa 2-( 2,2-diklórvinil)-3,3-dimetil-ciklopropánkarbonsav-etil észter lúgos elszappanosítása metanolos káliumhidroxiddal 1 mól 2-(2,2-diklórvinil)-3,3-dimetil-ciklopropánkarbonsav-etilésztert 0,5 liter metanolban 1 mól káliumhidroxiddal 5 mól víz jelenlétében 10 óra hosszat forralunk. A reakciókeveréket vákuumban bepároljuk, míg a káliumsó szappanszerű masszájához jutunk. 2. példa 2-(2,2-diklórvinil)-3,3-dimetil-ciklopropánkarbonsav-metil észter lúgos elszappanosítása nátriumhidroxiddal 3-fenoxitoluolban 0,2 mól 2-(2,2-diklórvinil)-3,3-dimetil-ciklopropánkarbonsav-metilésztert 300 ml 3-fenoxitoluollal és 0,2 mól por alakú nátriumhidroxiddal 30 percig 135 °C-on melegítünk, miközben a metanol ledesztillál. Az így kapott nátriumsó szuszpenzióját a 4. példában reakciókomponensként alkalmazzuk. 3. példa 3-fenoxitoluol klórozása gázfázisban 30 cm-es töltetes kolonnával, a kolonna fölé helyezett üvegfrittes gázbevezetőcsővel ellátott reakciózónával, besugárzott térrel valamint hűtővel 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
