174999. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N,N'-difenil-guanidin előállítására
3 174999 4 Az ismert eljárások hátránya egyrészt az, hogy nagyon magas hőmérsékleten valósíthatók meg, ahol részint maga a termék, az N,N’-difenil-guanidin bomolhat, másrészt az imidálási reakció helyett mellékreakciók játszódhatnak le jelentős mértékben, amelyek során karbodifenil-diimid, 0-eti]-N,N’-difenil-izokarbamid és N,N’-difenil-karbamid keletkezik. A régebbi eljárásoknál ZnO vagy PbO deszulfuráló szert alkalmaznak, az újabb módszereknél más deszulfuráló anyagokat, így Fe203+Al203+aktívszén kombinációt használnak, amely folyékony ammóniában megfelelő aktivitású deszulfuráló szerként hat (4673/56 számú japán szabadalom). Hasonló körülmények között K2Cr207, Na2Cr207 vagy Mn02 oxidáló szerek jelenlétében is képződik N,N’-difenil-guanidin, a kihozatalról azonban nem történik említés (168 683 számú’szovjet szabadalmi leírás). Célunk olyan eljárás kidolgozása volt, amellyel egy könnyen hozzáférhető nyersanyag, az anilin, felhasználásával, N,N’-difenil-tiokarbamidon keresztül jó kihozatallal állíthatunk elő N ,N ’-di feni! -guanidin t és amellyel az eddig ismertetett eljárások hátrányait is kiküszöböljük, továbbá az eljárás egyszerű, iparilag könnyen megvalósítható technológiával, jó kitermeléssel szolgáltatja a kívánt terméket. Azt találtuk, hogy az N,N’-difenil-tiokarbamid deszulfurálása és imidálása szerves oldószerben, NH3 és/vagy ammóniumhidroxid jelenlétében jelentősen meggyorsítható, ha a reakcióelegyhez, amely az NjN’-difenil-tiokarbamid kiindulási anyagot PbO és/vagy ZnO, vagy Pb++ és/vagy Zn** sóból „in situ” leválasztott oxidot és/vagy oxihidroxidot, hidroxidot, NH3 és/vagy NH4OH, szerves oldószeres, esetleg vizes oldatát tartalmazza, a kiindulási anyagra számítva 0,01—0,1 g/g, vagy százalékban kifejezve 1—10 súly% kenet adunk. A kén katalizáló hatást fejt ki, amelyet kihasználva, az eljárást meglepően kis NH3-nyomáson, illetve össznyomáson, alacsony, így 10—60 °C, előnyösen 20—40 °C hőmérsékleten, a deszulfuráló szer kis feleslegben (legfeljebb 25%) való alkalmazása mellett, technológiailag egyszerű, iparilag könnyen megvalósítható körülmények között vitelezhetjük ki. A találmány tehát eljárás N,N’-difenil-guanidin előállítására, amelyre jellemző, hogy NjN’-difenil-tiokarbamidot, ammóniát és/vagy ammóniumhidroxidot vizes vagy szerves oldószeres oldat alakjában ZnO, PbO vagy Zn**- vagy Pb*4-ionokból „in situ” leválasztott hidroxidok, oxihidroxidok, oxidok, mint deszulfuráló szerek, valamint a kiindulási N,N’-difenil-tiokarbamidra számított 1-10 súly%, előnyösen 3-6 súly%, kénkatalizátor jelenlétében reagáltatunk egymással. A kénkatalizátor nagy mértékben elősegíti az N,N’-difenil-guanidin keletkezését, a deszulfuráló szerek hatékonyságát nem csökkenti és jelentősen visszaszorítja a mellékreakciókat, amelyek elsősorban alkoholok, víz vagy ezek elegyeinek az alkalmazásakor jelentkeznek. Szerves oldószerként bármely általában használatos oldószert alkalmazhatunk, amelyben az NH3, az N.N’-difenil-tiokarbamid, az N,N’-difenil-guanidin és a kénkatalizátor jól oldódik. Célszerűen a metanolt az etanol vagy ezek vízzel alkotott elegyeit alkalmazzuk, de használhatunk acetont, klórbenzolt vagy nitrobenzolt is (2. táblázat). A reakcióhőmérsékletet 10—60, előnyösen 20-40 *£, hőmérséklettartományban tartjuk. E hőmérséklettartományban a kívánt reakció előnyös sebességei megy végbe, míg a termék mennyiségét csökkentő és melléktermékeket eredményező reakciók még nem játszódnak le, szemben a régebbi 60—80 °C-on végbemenő, gyantás hulladékot szolgáltató eljárásokkal. A találmány szerinti eljárásnál a megadott hőmérséklettartományban NH3-gázt és NH4OH-oldatot egyaránt alkalmazhatunk. A reakcióelegy összenyomását 1 és 7 att, célszerűen 2 és 3 att, között tartjuk, szemben a régebbi eljárásokkal, ahol 10—25 att nyomáson dolgoztak. A kénkatalizátort kis mennyiségben, a kiindulási N,N’-difenil-tiokarbamidra számítva 1—10 súly%-ban, célszerűen 3-6 súly% mennyiségben alkalmazzuk. A ZnO, PbO vagy ezeknek a reakcióelegyben frissen előállított hidroxidjai, oxihidroxidjai, oxidjai, mint deszulfuráló szerek legfeljebb 25% feleslegben kerülnek alkalmazásra. A találmány szerinti eljárást célszerűen szakaszos üzemben valósítjuk meg. Az N,N’-difenil-tiokarbamidot, a deszulfuráló szert, az oldószert és-a kénkatalizátort egy a reakció kivitelezésére alkalmas reaktorba visszük. Az induláshoz szükséges ammóniát ammóniumhidroxid-oldat vagy ammónia-gáz alakjába tápláljuk be a reaktorba keverés és a kívánt hőmérsékletre, valamint nyomásra történő beállítás mellett. A reakció előrehaladtával az ammónia fogyása miatt csökken a nyomás, ezért az ammóniát pótolni kell. A reakció lejátszódása után a felesleges ammóniát melegítéssel (legfeljebb 40 °C-on) kihajtjuk a reaktorból, a szilárd maradékot kiszűrjük, a szűrletből a terméket vízzel elegyedő oldószer alkalmazása mellett vizes hígítással kicsapjuk az oldószerből, szűréssel elkülönítjük, mossuk és szárítjuk. Vízzel nem elegyedő oldószer (például klórbenzol) alkalmazásakor a terméket híg sósavas mosással és lúgos kicsapással választjuk ki és az előzőleg megadott módon dolgozzuk fel. A kénkatalizátor alkalmazása jelentős előnyt biztosít az ismert eljárásokhoz viszonyítva, elsősorban azzal, hogy meggyorsítja a deszulfurálási reakciót, visszaszorítja az izokarbamidok, karbodiimidek és az ezekből képződő gyanták keletkezését, továbbá az eljárás az ismert eljárásokhoz számítva alacsonyabb hőmérsékleten és kisebb nyomáson vételezhető ki. A találmány szerinti eljárást közelebbről kiviteli példákon is bemutatjuk, amelyek közül egyet részletesen, a többit pedig táblázatosán ismertetjük. 1. példa Egy 250 ml össztérfogatú, korrózióálló acélból készült és nyomásmérővel, gázbevezető nyílással ellátott autoklávba beviszünk 22,8 g (0,1 mól) N,N’-difenil-tiokarbamidot, 100 ml abszolút alkoholt, 14,2 g (0,175 mól, 75 mól% felesleg) ZnO deszulfuráló szert és 0,5 g lecsapott kenet. Ezután az autoklávot lezárjuk, rázógépre tesszük, 25 °C-ra melegítjük és ezen a hőmérsékleten rázzuk. Az ammóniagáz kívánt nyomását egy NH3-tartályhoz csatlakozó vezeték segítségével 2 att nyomásra állítjuk be, miközben a rázást tovább folytatjuk. A reakcióban résztvevő anyagokat 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
