174970. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán gyűrűrendszert tartalmazó szerves vk előállítására
17 174970 18 (0,01 mól) széntetrabromid elegyéhez. Az elegyet 5 óra hosszat 120°-on argon atmoszférában melegítjük. Az elegyet ezután lehűlni hagyjuk és oszlopkromatográfiásan szilikagél oszlopon tisztítjuk, eluálószerként 1:1 arányú benzol-hexán-elegyet használunk. Az eluátumot betöményítjük és így 3 g (60%-os hozam) etil-4,6,6,6-tetrabróm-3,3-dimetilhexanoátot kapunk. Elemzés Ci 0Hi 6Br402 képletre Számított: C 24,62; H3.31; Br 65,51% Talált: C 24,87; H3,25; Br 65,60%. NMR Ô ppm (CC14):4,35 (q, 1H), 4,07 (q, 2H), 3,55 (m, 2H), 2,43 (q, 2H), 1,40-1,15 (m, 9H). B) Egyidejű ciklizálás és dehidrobrómozás 1,46 g etil-4,6,6,6-tetrabróm-3,3-dimetilhexanoát 16 ml abszolút etanollal készített oldatához cseppenként 0,62 g nátriumetoxid 5 ml etanollal készült oldatát adjuk. Az elegyet jéggel hűtjük az oldatok elegyítése folyamán. Ezután az elegyet szobahőmérsékletre melegítjük és 6 óra hosszat keverjük. Ezután további 2,5 ml etanolos nátriumetoxidot (körülbelül 0,3 g) adunk az elegyhez és még 12 óra hosszat keverjük. Ezt követően az elegyet jeges vízbe öntjük és dietiléterrel extraháljuk. Az éteres oldatot magnéziumszulfát felett szárítjuk és desztilláljuk. Ily módon 0,77 g (79%-os hozam) etü-2-(/3,/3-dibrómvinil)-3,3-dimetil-ciklopropánkarboxilátot kapunk. Fp. 98—101°/04 Hgmm. Elemzés C2 0Hi 4Br202 képletre Számított: C 36,84; H4,33; Br 49,02% Talált: C 37,07; H4,40; Br 49,27%. NMR 6 ppm (CC14): 6,12 (d, 1H), 4,08 (q, 2H), 2,20-1,40 (m, 2H), 1,37-1,10 (m, 9H). IR (cm-1): 1725,1223,1175, 855, 800,762. V. példa Etü-3,3-dimetil-4-pentenoát szintézise A) Fenollal, mint katalizátorral 43 g (0,5 mól) 3-metil-2-buten-l-ol, 97 g (0,6 mól) etilortoacetát és 7,0 g (0,075 mól) fenol elegyét 135—140°-on keverés közben 9—10 órán át melegítjük. A reakció előrehaladtával etanolt desztillálunk ki az elegyből. Mihelyt az etanolfejlődés megszűnik, a melegítést megszüntetjük és az elegyet szobahőmérsékletre hagyjuk lehűlni. Az elegyet ezután dietiléterben oldjuk és az éteres oldatot 1 n sósavval kezeljük a reagálatlan etilortoacetát elbontása végett. Az éteres oldatot előbb telített, vizes nátriumhidrogénkarbonát oldattal, majd vízzel mossuk és magnéziumszulfát felett szárítjuk. A száraz oldatot betöményítjük és csökkentett nyomáson desztilláljuk. Ily módon 60,8 g (78%-os hozam) etil-3,3-dimetil-4-pentenoátot kapunk. Fp. 57—60°/l 1 Hgmm. Elemzés NMR S ppm (CCU): 6,15-5,60 (d. d, 1H), 5,15-4,68 (m, 2H), 4,02 (q, 2H), 2,19 (s, 2H), 1,45-1,05 (m, 9H). IR (crn1): 3090, 1740, 1640, 1370, 1240, 1120, 1030,995,910. B) Más katalizátorokkal Az I—A. és az V—A. példákban megadott módon eljárva, ugyancsak jó eredménnyel állíthatunk elő etil-3,3-dimetil-4-pentenoátot a következő katalizátorok alkalmazásával: bórsav, foszfonsav, izovajsav, merkuriacetát és hidrokinon. C) Katalizátor nélkül 4.3 g 3-metil-2-buten-l-ol és 8,1 g etilortoacetát elegyét keverés közben melegítjük. A hőmérsékletet 2 óra leforgása alatt szobahőmérsékletről lassan 165°-ra emeljük és közben a fejlődő 2,21 g etanolt felfogjuk. A hőmérsékletet 26 óra hosszat 165°-on tartjuk és eközben további 1,52 g etanolt fogunk fel. A reakcióelegyet ezután lehűlni hagyjuk és utána dietiléterrel hígítjuk. Az éteres oldatot híg sósavval, telített, vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal és végül telített, vizes nátriumklorid-oldattal mossuk. Az ily módon mosott oldatot magnéziumszulfát felett szárítjuk és desztilláljuk, így 4,03 g (52%-os hozam) etil-3,3-dimetü-4- -pentenoátot kapunk. Fp. 80—85°/52 Hgmm. D) l,l-dietoxi-l-(3-metil-2-buten-l-iloxi)etán útján (W közbenső termát) 1. l,l-dietoxi-l-(3-metiI-2-buten-l-iloxi)etán előállítása 4.3 g 3-metil-2-buten-l-ol és 16,2 g etilortoacetát elegyét keverés közben melegítjük. A hőmérsékletet 2 óra alatt lassan 120°-ra emeljük, amely idő alatt 1,8 g etanol fejlődik, amelyet felfogunk. A 120°-on való melegítést 30 percig folytatjuk és utána a reakcióelegyet desztilláljuk, amelynek során 8,5 g reagálatlan etilortoacetátot (fp. 50—65°/57 Hgmm) eltávolítunk és utána 4,25 g l,l-dietoxi-l-(3-metil-2-buten-l-iloxi)etánt kapunk. Fp. 75—76°/6 Hgmm. Elemzés C, jH2203 képletre Számított: C 65,31; H 10,96% Talált: C 65,52; H 10,74%. 2. Etil-3,3-dimetil-4-pentenoát előállítása 2,02g l,l-dietoxi-l-(3-metil-2-buten-l-iloxi)etán és 20 mg fenol elegyét 12 óra hosszat 150-160°-on melegítjük, miközben etanol fejlődik. A maradékot desztilláljuk és így 1,12 g (72% hozam) etil-3,3-dimetil-4-pentenoátot kapunk. Fp. 80—83°/57 Hgmm. 2,02 g l,l-dietoxi-l-(3-metil-2-buten-l-iloxi)etánt melegítünk fenol nélkül 20 óra hosszat 150—160 °C-on. Desztilláció után 1,06 g (68%-os hozam) etil-3,3-dimetil-4-pentenoátot kapunk. Fp. 87-89 °/62 Hgmm. VI. példa Más 7-telítetlen karboxilátok szintézise Az I—A. és V-A. példákban leírt módon a következő 7-telítetlen karboxilátokat állítjuk elő és jellemzőiket adjuk meg: 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 9
