174970. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán gyűrűrendszert tartalmazó szerves vk előállítására
15 174970 16 ciklopropánkarboxilát előállításánál, de a nátriumvágy kálium-rövidszénláncú alkoxidok, elsősorban etoxidok különösen hasznosak. Általában 1 és 2 mól közötti mennyiségű bázist számítunk 1 mól 7-halogénkarboxilátra, előnyösen 1,2 mól bázist használunk 1 mól y-halogénkarboxilátra. Az Y közbenső terméknek y-halogénkarboxilátból, a B vegyületből való előállítására a találmány szerinti eljárás 3. lépését úgy vezetjük, hogy valamely poláros protonmentes oldószert és magasabb hőmérsékletet alkalmazunk, egy hatásos kombináció nátriumetoxid dimetilformamidban 25—150 °C, előnyösen 50—150 C hőmérséklettartományban. Az Y közbenső terméket az X vegyületből is előállíthatjuk oly módon, hogy ezt melegítjük és savat alkalmazunk katalitikus mennyiségben. A hővel elősegített izomerizálás 50 °C és 200 °C közötti hőmérsékleten megy végbe. A reakció 50 °C alatt lassan halad előre, míg 200 °C felett nem kívánt melléktermékek képződnek. Hatásos hőmérséklettartomány 100—170 °C. Az izomerizálódás elősegítésére savas katalizátorok használhatók. Ilyen savas katalizátorok alifás karbonsavak, így ecetsav, propionsav, vajsav, izovajsav és hasonlók; fenolok, így maga a fenol; hidrokinon és hasonlók; Lewis-savak, így alumíniumklorid, cinkkiorid és hasonlók lehetnek. Általában protonos savak használata előnyös a Lewissavakhoz viszonyítva, mert segítségükkel nagyobb hozamok érhetők el. A szokásosan használt savas katalizátor mennyisége 0,05—10 mól X vegyületre számítva. Előre kell azonban bocsátanunk, hogy savas katalizátor kombinációja hőkezeléssel növeli az izomerálódási sebességet. Nem szükséges, hogy az izomerizálást valamely oldószer jelenlétében végezzük, de kívánt esetben használhatunk olyan oldószereket, amelyek nem befolyásolják károsan a reakciómenetet vagy a terméket. Ilyen oldószerek például a benzol, toluol, xilol, tetralin, petroléter, dimetoxietán, di-(metoxietil)-éter és hasonlók. Az eljárás 3. lépését felhasználhatjuk Z közbenső termék előállítására is a B y-halogénkarboxilátból nátrium- vagy kálium-terc-butoxiddal mint bázissal való reakcióban, ahol a bázist feleslegben alkalmazzuk a 7-halogénkarboxilátra számítva. Oldószereket, így benzolt, dioxánt, dimetilformamidot vagy tetrahidrofuránt, ugyancsak használhatunk. Ugyancsak használhatunk tercbutilalkoholt is, különösen benzollal együtt. A reakciót jó hozammal 25—50 °C hőmérséklettartományban vitelezzük ki. Abban az esetben, ha a C képletű dihalogénvinilciklopropánkarboxilátot az X, Y vagy Z közbenső termékek valamelyikéből kívánjuk előállítani, a C vegyidéinek a B képletű 7-halogénkarboxilátból történő előállítására leírt körülmények között dolgozunk. A találmány szerinti eljárás gyakorlati megvalósítását a következő kiviteli példákon szemléltetjük. III. példa Eti]-2-(/3j3-diklórvinil)-3,3-dimetilciklopropánkarboxilát szintézise A) Etil-3,3-dimetil-4-pentenoát előállítása 12,9 g (0,15 mól) 3-metil-2-buten-l-ol, 48,6 g (0,3 mól) etilortoacetát és 0,5 g hidrokinon elegyét 140 8 °-on 20 óra hosszat melegítjük keverés közben. A melegítés közben fejlődő etanolt desztillálással eltávolítjuk. Az elegyet 20 óra elteltével csökkentett nyomáson desztilláljuk és a reagálatlan ortoacetát visszanyerése után 17,6 g (75%-os hozam) etil-3,3-dimetil-4-pentenoátot kapunk. Fp. 74—78°/55 Hgmm. B) Brómtriklórmetán hozzáadása etil-3,3-dimetil4- -pentenoát vegyülethez 50 mg azobiszizobutironitrilt hozzáadunk 1,56 g (0,01 mól) etil-3,3-dimetil-4-pentenoát 5 ml brómtriklórmetánnal készített oldatához. Az elegyet 10 óra hosszat 130°-on melegítjük. A reagálatlan brómtriklórmetánt visszanyerjük és a maradékot csökkentett nyomáson desztilláljuk. Dy módon 3,2 g (89%-os hozam) etil-4-bróm-6,6,6-triklór-3,3-dimetoxihexanoátot kapunk. Fp. 102—105°/0,1 mm. Elemzés Ci 0Hi6BrCl302 képletre Számított: C 33,88; H4,55% Talált: C 33,83; H 4,35%. NMR ő ppm (CC14): 4,49 (q, 1H), 4,08 (q, 2H), 3,29 (s, 1H), 3,32 (d, 1H), 2,42 (q, 2H), 1,35-1,13 (m, 9H). C) Egyidejű ciklizálás és dehidroklórozás 709 mg (2 mmól) etil-4-bróm-6,6,6-triklór-3,3-dimetilhexanoát 5 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát cseppenként hozzáadjuk 448 mg (4 mmól) kálium-terc-butoxid 15 ml tetrahidrofuránnal készített szuszpenziójához, majd az elegyet visszafolyatás közben 2 óra hosszat melegítjük. Az elegyet ezután lehűlni hagyjuk és további 220 mg kálium-terc-butoxidot adunk hozzá. Az elegyet 1 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük, utána még 110 mg kálium-terc-butoxidot adunk hozzá és az egészet újabb 1 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük. A reakcióelegyet ezt követően jeges vízbe öntjük és dietüéterrel extraháljuk. Az éteres kivonatot magnéziumszulfát felett szárítjuk, az étert desztillálással eltávolítjuk, a maradékot pedig csökkentett nyomáson desztilláljuk. Ily módon 330 mg (70%-os hozam) etil-2-(/3j3-dildórvinil)-3,3-dimetilciklopropánkarboxilátot kapunk. Fp. 86°/0,5 Hgmm. Elemzés NMR ő ppm (CC14): 6,22 (d, 0,5H), 5,56 (d, 0,5H), 4,05 (b. q., 2H), 2,35-1,05 (m, 11H). IR (cm"1) 3060, 1730, 1615, 1230, 1182, 1145, 1120,1087, 925,860,817, 790,765, 702, 650. IV. példa Etil-2-(jS,/3-dibrómvinil)-3,3-dimetilciklopropánkarboxilát szintézise A) Széntetrabromid hozzáadása etil-3,3-dimetil-4-pentenoát vegyülethez 50 mg azobiszizobutironitrilt hozzáadunk 1,56 g (0,01 mól) etil-3,3-dimetil-4-pentenoát és 3,32 g 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
