174970. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán gyűrűrendszert tartalmazó szerves vk előállítására
174970 14 len karboxilát arányoknál vitelezzük ki. Az arányok mólarányok. Fénnyel történő katalizálás esetén a reakciót 25 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten játszatjuk le. Szabadgyökös katalizátor alkalmazásánál a reakciót általában 50 °C és 150 °C közötti hőmérsékleten vitelezzük ki. Amennyiben átmeneti fémsót vagy koordinációs komplexet használunk katalizátorként, a reakcióban résztvevő anyagokat közelítőleg mólegyenértéknyí mennyiségekben alkalmazzuk, de a széntetrahalogenid feleslegben is bevihető a reakcióba. Oldószer nem elengedhetetlenül szükséges a reakcióban, de olyan oldószereket, amelyek nem fejtenek ki ellentétes hatást a reakcióra vagy a termékre, kívánt esetben használhatunk. Ilyen oldószerek például az acetonitril, dimetilformamid, alkoholok, alifás szénhidrogének és hasonlók. Más megoldás esetén a széntetrahaiogenid mind oldószerként, mind pedig reakciőpartnerként alkalmazható abban az esetben, ha a széntetrahaiogenid folyadék. Abban az esetben, ha az oldószer más, mint feleslegben levő széntetrahaiogenid, valamely poláros oldószer használata előnyös, mivel ezáltal a kitermelés növekszik. Valamely fémsónak egy elektrondonorral való kombinációja előnyös magának a sónak, butilamin egy használható donor, ferriklorid-hexahidrát pedig egy alkalmas só. Fémsónak vagy koordinációs komplexnek katalizátorként való alkalmazása esetén a reakciót általában 50—200°C hőmérséklettartományban, előnyösen 70°C és 150°C között hajtjuk végre. A koordinációs komplex katalizátorok előnyösek a szabadgyökös katalizátorokkal szemben, mivel aktivitásukat hosszú időn át megtartják és ezenkívül újból felhasználhatók. 3. lépés A találmány szerinti 3. lépéssel ábrázolt reakció a B •y-halogénkarboxilát bázissál segített dehidrohalogénezését foglalja magában, amelynek eredményeként egy, a C végterméknek megfelelő dihalogénvinilciklopropánkarboxilátot kapunk az X, Y vagy Z közbenső vegyületeken keresztül, amelyeket a találmány szerinti folyamatban előállítunk és á reakciókörülményektől függően elkülöníthetünk vagy nem. A B vegyületnek C vegyületté való átalakításakor 2 mól HX képletű savat távolítunk el és az eltávolítás egy mólonként történik. A B y-halogénkarboxilát szerkezetét az 1., r.és 2. lépésben alkalmazott anyagok szerkezete szabja meg. A találmány szerinti eljárás 3. lépésében: R2 és R3 mindegyike hidrogénatom, rövidszénláncú alkil-csoport, rövidszénláncú alkenil-csoport, rövidszénláncú alkinil-csőport, kis szénatomszámú cikloalkil-csoport, fenil-csoport vagy aralkil-, így benzilcsoport, vagy R2 és R3 szubsztituensek együtt legalább 2 szénatomos rövidszénláncú alkiléndáncot alkotnak, és abban az esetben, ha R2 és R3 szubsztituensek egyike hidrogénatomtól eltér, a másik rövidszénláncú alkoxikarbonil-csoport, rövidszénláncú alkanoil-csoport, aroil-, így benzoil-csoport, di(rövidszénláncú alkify-amid vagy nitril-csoport. 13 R4, Rs és R6 hidrogénatom, R7 hidrogénatom, rövidszénláncú alkil-, rövidszénláncú alkenil-, rövidszénláncú alkinil-csoport, kis szénatomszámú dkloalkil-csoport, fenil-csoport, aralkil-, így benzil-csoport, rövidszénláncú alkoxikarbonü-csoport, rövidszénláncú alkanoil-csoport, aroü-, így benzoil-csoport, di(rövidszénláncú alkil)amid vagy nitrilcsoport. Abban az esetben, ha olyan dihalogénvinilciklopropánkarboxilátot kívánunk előállítani, amely könnyen átalakítható n vagy III szerkezettel ábrázolt piretroid-inszekticiddé, olyan y-halogénkarboxilátot kell választani, amelyben R4, R5, R6 és R7 hidrogénatom, R2 és R3 metil-csoport és X klóratom. Az ilyen típusú vegyületek közül az új etil-3,3-dimetil-4,6,6,- 6-tetraklórhexanoát nagyon hasznosnak bizonyult. Az alkalmazott bázis természete és mennyisége, az oldószerek és a hőmérséklet nem döntő jelentőségűek, az X, Y vagy Z közbenső termékek termékekből kiindulva bármelyik úton a C képletű dihalogénvinilciklopropánkarboxilát végtermékhez jutunk. C képletű dihalogénvinilciklopropánkarboxilátnak közvetlen előállítása a 3. eljárási lépésben úgy történik, hogy a B vegyületet vízmentes bázissal reagáltatjuk, ilyen bázisok a nátriumhidroxid, káliumhidroxid, feltéve, hogy az oldószer vízmentes, alkálifémalkoxidok, így nátriumetoxid, nátriummetoxid, nátrium-terc-butoxid, kálium-terc-butoxid és hasonlók, amelyeket előzőleg vagy helyben készítünk, nátriumhidrid, nátriumnaftalin és hasonlók. Nátriumhidrid vagy egy alkálifémalkoxid különösen használható. Legalább 1,5 mólegyenértéknyí, például 2—5 mólegyenértéknyi bázist használunk 1 mól 7-halogénkarboxilátra számítva. Az eljárást előnyösen valamely oldószerben, így metanolban, etanolban, terc-butanolban és hasonlókban, valamint éterekben, így dietiléterben, tetrahidrofuránban, dimetoxietánban és hasonlókban vitelezzük ki. Azt találtunk, hogy cisz-transz-izomerek egymáshoz való aránya a végtermékben az alkalmazott hőmérséklettel tág határok között változtatható. Abban az esetben például, ha a bázis-oldószer kombináció nátrium-terc-butoxid tetrahidrofuránban és a reakciót körülbelül 0 °C-on játszatjuk le, a cisz transz arány körülbelül 50:50, míg abban az esetben, ha a reakciót Y közbenső termékből szobahőmérséklet közelében végezzük, a cisz transz arány közelítőleg 10:90 lesz. A C dihalogénvinilciklopropánkarboxilátnak B vegyületből történő közvetlen előállítását 50—200 °C, előnyösen 60—100°C hőmérséklettartományban végezzük, de ha kálium-terc-butoxidot alkalmazunk valamely éteres oldószerrel, így tetrahidrofuránnal, a reakciót alacsony hőmérsékleten, így —30 °C-on vitelezzük ki. A 3. lépés oly módon való vezetéséhez, hogy X közbenső terméket kapjunk, a reakciót legfeljebb 25 °C hőmérsékleten játszatjuk le annak érdekben, hogy elkerüljük az Y vegyület képződését, amely az X előállításakor melléktermékként keletkezik, és a 7-halogénatom a B vegyületben rendszerint egy nagy atomszámú elem, úgy bróm vagy jód. Általában valamely aprotikus oldószer elősegíti a X képződését és ezért dietiléter, tetrahidrofurán, dimetilformamid, dimetilszulfoxid és hasonlók alkalmazhatók. Számos fent megadott bázis használható a C dihalogénvinil-7 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
