174970. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán gyűrűrendszert tartalmazó szerves vk előállítására
11 174970 12 állítani kívánt C vegyületté alakíthatjuk, amely egy piretroid-inszekticid, például II. szerkezetű vegyidet. A találmány szerinti eljárás 1’. lépésében R2 és R3 szubsztituensek mindegyike hidrogénatom, rövidszénláncú alkü-csoport, rövidszénláncú alkenil-csoport, rövidszénláncú alkinil-csoport, kis szénatomszámú cikloalkil-csoport, fenil-csoport vagy aralkil-, így benzdcsoport, vagy R2 és R3 szubsztituensek együtt legalább 2 szénatomos rövidszénláncú alkilén-láncot alkothatnak, és abban az esetben, ha R2 és R3 szubsztituensek egyike hidrogénatomtól eltérő, a másik rövidszénláncú alkoxikarbond-, rövidszénláncú alkanoil-, aroü-, így benzoil-csoport, di(rövidszénláncú allál)amid vagy nitril-csoport. R4 *, Rs, R6 és R7 mindegyike hidrogénatom, rövidszénláncú alkil-csoport, rövidszénláncú alkenil-csoport, rövidszénláncú alkdnü-csoport, kis szénatomszámú dkloalkd-csoport, fenü-csoport vagy aralkil-, így benzü-csoport, az R4 és az Rs, valamint az R6 és az R7 szubsztituensek együtt legalább 2 szénatomos rövidszénláncú alkilén-láncot alkotnak. A 7-telítetlen karboxüátot és az alkoholt mólegyenértéknyi mennyiségben alkalmazhatjuk, általában azonban az egyik reakciópartnert feleslegben használjuk. Az etdészter használata megfelel, különösen nátriumetoxiddal, mint katalizátorral együtt. A reakció folyamán fejlődött etanolt eltávolítjuk a reakcióelegyből. Oldószerként toluolt alkalmazhatunk. Egy R® csoportnak a leírt módon való bevitele helyett, az átészterezést az eljárás egy más pontján is elvégezhetjük, és más szintézis-módszereket használhatunk Raszternek R®-észterré való átalakítására, így például hidrolízist végzünk, amelyet észterezés, majd egy dihalogénvinilciklopropánkarbonsavkloridnak egy R*OH alkohollal való reakciója követ valamely bázis jelenlétében. 2. lépés A találmány szerinti eljárás 2. lépése egy A vagy A’ 7-telítetlen karboxdát és egy CX4 képletű széntetrahalogenid reakcióját írja le katalizátor jelenlétében egy B 7-halogénkarboxilát előállítására. Az A vagy A’ 7-telítetlen karboxilátot az előzőekben leírt módon állíthatjuk elő. A találmány szerinti eljárás 2. lépésében R2, R3, R6 és R7 szubsztituensek mindegyike hidrogénatom, rövidszénláncú alkil-csoport, kis szénatomszámú cikloalkil-csoport, fenil-csoport, aralkil-, igy benzil-csoport, rövidszénláncú alkoxikarbonil-csoport, rövidszénláncú alkanoil-csoport, aroil-, így benzoil-csoport, di(rövidszénláncú alkiljamid, nitril-csoport, vagy rövidszénláncú halogénalkil-csoport; az R2 és R3, valamint az R6 és R7 párok együtt legalább 2 szénatomos rövidszénláncú alkilén-láncot alkotnak. R4 és Rs hidrogénatom. Széntetrahalogenidként ebben a folyamatban széntetrakloridot, széntetrabromidot, brómtriklórmetánt, brómklórdifluormetánt és jódtriklór metánt használhatunk. A széntetrahalogenid általában kettőnél több fluoratomot és egynél több jódatomot ne tartalmazzon. Valamely düdórvinilciklopropánkarboxilátnak a találmány szerinti eljárással történő előállításánál széntetrakloridot, brómtriklórmetánt vagy dibrómdi-6 klórmetánt használhatunk, amelyek közül a brómtriklórmetán simán reagál, míg a széntetraklorid sokkal könnyebben hozzáférhető és kevésbé költséges. Az eljárás 2. lépésében katalizátor alkalmazására van szükség. Katalizátorként két különböző típusú katalizátor-rendszert találtunk használhatónak: 1) szabadgyökös iniciátorokat vagy 2) átmeneti fémsókat, valamint az átmeneti fémsók és különböző elektrondonorok, így szerves aminok, szénmonoxid, acetilaceton közötti koordinációs komplexeket és hasonlókat. A reakciót sugárzással is katalizálhatjuk, például ultraibolya fénnyel, szabadgyökös katalizátor egy változataként. Annak érdekében, hogy a reakciót hatásosan katalizálhassuk látható fénnyel, a széntetrahalogenidnek legalább egy bróm- vagy jódatomot kell tartalmaznia. A használható szabadgyökös katalizátorok példáiként azobiszizobutironitrilt (AIBN), benzoüperoxidot (BPO), acetilperoxidot, di-terc-butilperoxidot, terc-butilperacetátot, terc-butil-perbenzoátot, terc-butilperftalátot, terc-butilhidroperoxidot és hasonlókat említhetünk. Katalitikus mennyiségű szabadgyökös katalizátor használata általában kielégítő, de a 7-telítetlen karboxilát mólszámaira számítva 20% felesleg használható, különösen akkor, ha a katalizátort növekvő mennyiségben adagoljuk. Átmeneti fémsók példáiként a következőket említhetjük meg: kupro- vagy kupriklorid, ferro- vagy ferriklorid, kobalt-, nikkel-, cink-, palládium-, ródiumvagy ruténiumldorid, rézcianid, réztiocianid, rézoxid, rézszulftd, réz- vagy vasacetát, vascitrát, vasszulfát, vasoxid, réz- vagy vasacetilacetonát és hasonlók, ideszámítva a felsorolt sók hidrátjait is. Átmeneti fémsókkal együtt használható szerves aminok például alifás aminok, így n-butüamin, diizopropilamin, trietilamin, ciklohexilamin, benzilamin, etiléndiamin, etanolamin és hasonló aminok; aromás aminok, így anilin, toluidin és hasonlók; heterociklusos aminok, így piridin és hasonlók lehetnek, valamint aminsók, így dietilaminhidroklorid és hasonlók jönnek számításba. Az anyagok hozzáférhetősége és a lehető legjobb hozam elérése érdekében egy átmeneti fémhalogenid és egy alifás amin, előnyösen ferrikloridhexahidrát és n-butüamin kombinációja előnyös. A kívánt termék maximális kitermeléséhez ajánlatos, ha 1,5 mólnál több, előnyösen 2-10 mól, szerves amint használunk egy mól átmeneti fémsóra. Az átmenetifém-katalizátort általában katalitikus mennyiségben alkalmazzuk, körülbelül 0,01%-ot veszünk 1 mól 7-telítetlen karboxüátra számítva, de nagyobb koncentrációk növelik a reakciósebességet, 10% vagy ennél nagyobb mennyiségek alkalmazása előnyös lehet. Abban az esetben, ha gyökös katalizátort alkalmazunk, közelítőleg mólegyenértékű mennyiségű kiindulási anyagokat használunk. A reakciót általában oldószer nélkül hajtjuk végre, azonban olyan oldószerek, amelyek nem gyakorolnak ellentétes hatást a reakcióra, használhatók. Ilyen oldószerek a széndiszulfid vagy a szénhidrogén oldószerek, például a benzol vagy a toluol. A reakciót felesleges mennyiségű széntetrahalogenid jelenlétében is lejátszathatjuk, amikoris a széntetrahalogenid oldószerként is szolgál, amelyet visszanyerünk és újból visszakeringtetünk. A reakciót általában 1:1—4:1 arányú széntetrahalogenid 7-telítet-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
