174970. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán gyűrűrendszert tartalmazó szerves vk előállítására
9 174970 10 Halogénatom bevitelére más módszerek is alkalmazhatók, amelynek során olyan vegyületeket állítunk elő, amelyek dehidrohalogénezhetők és ciklizálhatók a 3. lépésben, y-helyettesítetlen alkenoátok halogénezhetők az e-helyzetben egy halogénező szerrel, például N-brómszukcinimiddel (NBS), ily módon a fent leírt X közbenső termékekkel analóg vegyületeket kapunk. Ilyen vegyületeket ugyancsak dehidrohalogénezzük és ciklizáljuk ciklopropánkarboxilát előállítása érdekében. A reakciófolyamatot az F) reakcióvázlaton mutatjuk be, ahol a) R1 rövidszénláncú alkil-csoport, b) R2 és R3 szubsztituensek mindegyike hidrogénatom, rövidszénláncú alkil-csoport, kis szénatomszámú cikloalkil-csoport, fenil-csoport vagy benzil-csoport, vagy R2 és R3 szubsztituensek együtt legalább 2 szénatomos rövidszénláncú alkilénláncot alkotnak, és abban az esetben, ha R2 és R3 szubsztituensek egyike hidrogénatomtól eltérő, a másika rövidszénláncú alkoxikarbonil-, rövidszénláncú alkanoil-, benzoil-csoport, di(rövidszénláncú alkil)-amid vagy nitril-csoport, c) R7 hidrogénatom, rövidszénláncú alkil-csoport, kis szénatomszámú cikloalkil-csoport, fenil-csoport, be nzil-csoport, rövidszénláncú alkoxikarbonil-csoport, rövidszénláncú alkanoil-csoport, benzoil-csoport, difrövidszénláncú alkil)amid vagy nitril-csoport, d) R13 és R14 mindegyike hidrogénatom, rövidszénláncú alkil-csoport vagy fenil-csoport, és e) X jelentése halogénatom. 1. lépés A találmány szerinti első folyamatot az 1. lépés mutatja be, amelynek során egy alkenolt ortoészterrel reagáltatunk, így egy A 7-telítetlen karboxilátot kapunk a W kevert ortoészteren keresztül, amelyet tetszés szerint izolálhatunk vagy nem. Alkenolokként például az 1. lépésben allilalkoholt, krotilalkoholt, 4-metil-l -fenil-3-penten-2-olt, 4-metil-3-penten-2-olt, cinnamilalkoholt, 3-metil-2-buten-l-olt, 2,4-dimetil-3- -penten-2-olt, 5-metil-4-hexen-3-olt, 2-metil-2-hepten-4-olt, l-ciklopentil-3-metil-2-buten-l-olt és hasonlókat említhetünk. Az 1. lépésben alkalmazható alkoholok az R2, R3, R4 és R5 szubsztituensek kívánt természetétől függenek. Ezek az alkenolok könnyen beszerezhetők vagy kereskedelmi forgalomban levő nyersanyagokból könnyen előállíthatok. Annak érdekében, hogy olyan 2-dihalogénvinilciklopi'opánkarboxilátot állítsunk elő, amely a II. vagy a III. szerkezetnek felel meg és a ciklopropángyűrű 3-as helyzetében dimetil-helyettesítést tartalmaz, előnyösen 3-metil-2-buten-l-olt használunk. A 3-metil-2-buten-l-ol az izoprénelőállításnál melléktermékként keletkezik. Az eljárás 1. lépésében alkalmazható ortoészterek a következők lehetnek: Olyan ortoészterek, amelyeknek a savrésze alkánsav, így ecetsav, propionsav, vajsav, izovajsav és valeriánsav, alkoholrésze pedig rövidszénláncú alkanol, így metanol és etanol, például etilortopropionát, metilortoacetát, etilortoacetát és hasonlók. Az ortoészter sav- és alkoholrészét úgy választjuk meg, hogy a kívánt R1, R6 és R7 csoportokat kapjuk a 7-telítetlen karboxilátban. Az ortoészterek könnyen előállíthatok a megfelelő nitrilek alkoholízise útján. Egy 7-telítetlen karboxilát előállításánál, amelyet dihalogénvinilciklopropánkarboxiát készítésénél a találmány szerinti eljárás hátralevő lépéseiben alkalmazunk, előnyösen etilortoacetátot használunk. Az alkenol és az ortoészter közötti reakció sebességét valamely savkatalizátor meggyorsítja ugyan, használata azonban nem követelmény. Savkatalizátorokként alkalmazhatók például fenolok, így maga a fenol, azután orto-, méta- vagy para-nitrofenol, orto-, méta- vagy para-krezol, orto-, méta- vagy para-xilend, 2,6-dimetilfenol, 2,6-di-terc-butilfenol, 2,4,6-tri-szek-butilfenol, 2,4,6-tri-terc-butilfenol, 4-metil-2,6-di-terc-butilfenol, 4-metil-3,5-di-terc-butilfenol, hidrokinon, 2,5-di-terc-butilhidrokinon, a- vagy ß-na ft ol és hasonlók; rövidszénláncú alifás savak, így ecetsav, propionsav, vajsav, izovajsav, ciklohexánkarbonsav, valeriánsav és hasonlók; aromás karbonsavak, így benzoesav, meta-klórbenzoesav és hasonlók; szulfonsavak, így benzolszulfonsav, para-toluolszulfonsav és hasonlók; szervetlen savak, így sósav, kénsav, foszforsav, bórsav és hasonlók; továbbá Lewis-savak, így cinkklorid, ferriklorid, higany(II)acetát és hasonlók. Mellékreakciók, így az alkenol dehidratálásának elkerülése érdekében általában fenolokat, 2—6 szénatomos alifás karbonsavakat és aromás savakat használunk katalizátorokként. Az 1. eljárási lépésben nem követelmény oldószerek használata, olyan oldószerek azonban alkalmazhatók, amelyek nem hatnak kedvezőtlenül a reakcióra vagy a termékre. Használható oldószerek a dekalin, n-oktán, toluol, orto-, meta- vagy para-xilol, di-n-butiléter, N,N-dimetilformamid és hasonlók. Általában stöchiometrikus mennyiségeket alkalmazunk, azaz az alkenolból és az ortoészterből mólegyenértéknyi mennyiségeket használunk, előnyös azonban, ha az ortoésztert feleslegben alkalmazzuk, amely például 20—100% vagy ennél több lehet. A savkatalizátort a reakcióban levő alkenol mennyiségére számítva 0,001—20 súly%, előnyösen 1—15 súly% mennyiségben használjuk. Az eljárás 1. lépését 20—250 °C hőmérsékleten hajtjuk végre, előnyösen két lépcsőben végezzük a folyamatot, az első lépcsőt 20° és 120°C közötti hőmérsékleten, míg a második lépcsőt 100° és 250 °C közötti hőmérsékleten vételezzük ki. Abban az esetben, ha etilortoacetátot használunk reakciópartnerként és a reakciót légköri nyomáson játszatjuk le, az első lépcsőt szokásosan 100° és 120 °C közötti hőmérsékleten vezetjük és a képződött etanolt desztillálással távolijuk el, a második lépcsőt rendszerint 140° és 170 °C között játszatjuk le. 1 ’. lépés Az A 7-telítetlen karboxilátot kívánt esetben az 1 ’. lépésnek megfelelően olyan alkohollal reagáltathatjuk, amelynek az alkohol maradéka OR*, és így az OR1 rövidszénláncú alkoholmaradékot átészterezéssel kicseréljük. Ily módon olyan A’ 7-telítetlen karboxilátot kapunk, amelynek OR* alkoholmaradéka a piretroidokban általában megjelenő alkoholmaradékok közül kerül ki. Az A’ 7-telítetlen karboxilátot a találmány szerinti 2. és 3. lépéseken keresztül közvetlenül dihalogénvinilciklopropánkarboxiláttá, az éppen elő5 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
