174970. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán gyűrűrendszert tartalmazó szerves vk előállítására
31 174970 3. etil-4,6-triklór-2,3,3-trimetil-5-hexenoátból, egy Y közbenső termékből, amely a következő jellemzőkkel rendelkezik: Fp. 91— 93°/0,12 Hgmm. Elemzés NMR Ő ppm (CC14): 5,95-5,94 (d, 1H), 4,77-4,62 (d, 1H), 4,03-4,02 (q, 2H), 2,80-2,35 (m, 1H), 1,35-0,90 (m, 12H), B) Etil-2-(0,0-diklórvinil)-3-metilciklopropánkarboxilát Ezt a vegyületet etil-4,6,6,6-tetraklór-3-metilhexanoátból állítjuk elő és a következő jellemzőkkel rendelkezik: Fp. 70-77°/0,5 Hgmm. Elemzés IR (KBr, cm"1): 3040, 1725,1615,1190,1045,922, 883,861,824, 645. Ugyanez a vegyidet előállítható etil-4-bróm-6,6,6- -triklór-3-metilhexanoátból és etil-6,6,6-triklór-3-metil-4-hexenoátból is (egy X közbenső termékből). C) Etil-2-(0,0-diklórvinil)-3-fenilciklopropánkarboxilát Ezt a vegyületet etil-4,6,6,6-tetraklór-3-fenilhexanoátból állítjuk elő és 105-115°/0,1 Hgmm-en desztilláljuk. A termék NMR spektruma azt mutatja, hogy az izomerek elegyéből áll; a fontosabb NMR abszorpciós csúcsok a következők: (ő ppm; CC14): 7,20 (m, 5H), 6,10 (b. d, 0,5H), 5,13 (d, 0,5H), 4,17 (b. q, 2H), 3,10-2,00 (m, 3H), 1,32 (b. t, 3H). D) Benzil-2-(0,0-diklórvinil)-3,3-dimetilciklopropánkarboxilát Ezt a vegyületet benzil-4,6,6,6-tetraklór-3,3-dimetilhexanoátból állítjuk elő és a következő jellemzőkkel rendelkezik: Fp. 114— 118°/0,13 Hgmm. ElemzésCj 5H)6C1202 képletre Számított: C 60,22; H5,39; Cl 23,70% Talált: C 60,12; H5,39; Cl 23,90%. NMR Ő ppm (CCI4): 7,22 (b. s, 5H), 6,18 (d, 0,5H), 5,50 (d, 0,5H), 5,01 (s, 2H), 2,4-1,5 (m, 2H), 1,42-1,05 (m,6H). E) Az előzőekben példaszerűen bemutatott módszerekkel a következő ciklopropánkarboxilátokat is előállíthatjuk: 1 2 3 4 5 6 7 1. etil-2-(0,0-diklórvinil)ciklopropánkarboxilát 2. etil-3-benzil-2-(0,0-diklórvinil)ciklopropánkarboxilát 3. etil-2-(0,0-diklórvinil)-3-izopropil-3-metilciklopropánkarb oxilát 4. etil-1 -benzoil-3-(2-butenil)-2-(0,0-diklórvinil)-3- -etilciklopropánkaiboxilát 5. metil-2-(0,0-diklórvinil)-3-metil-3-fenilciklopropánkarboxilát 6. et il -2 -(0,0-dikl ór vinil)szpiro[ 2.5 ]-okt án-1 -karboxilát 7. metil-3-allil-3-karbometoxi-2-(j3j3-diklórvinil)-ciklopropánkarboxilát 16 8. metil-3-karbometoxi-2-(0,0-diklórvinil)-3-cianociklopropánkarboxilát 9. etil-3-acetil-l-benzil-2-(0,0-diklórvinil)-l-ciklohexil-3-etilciklopropánkarboxilát 10. metil-3-benzoil-2-(0,0-dibrómvinil)-3-fenilciklopropánkarboxilát 11. etil-3-acetil-2-(0,0-dibrómvinil)-3-(N,N-dimetilkarboxamido)ciklopropánkarboxilát 12. etil-3-ciano-2-(0,0-difluorvinil)-3-metilciklopropánkarb oxilát 13. etil-2-(0,0—diklórvinil)-l-etil-3,3-dimetilciklopropánkarboxilát 14. izopropil-2-(0-bróm-0-klórvinil)-l ,3-dimetil-ciklopropánkarboxilát 15. metil-2-(0,0-difluorvinil)-3,3-dimetil-l -fenilciklopropánkarboxilát 16. etil-1-vinil-2-(0,0-diklórvinil)-3-ciklohexil-3-etildklopropánkarboxilát 17. metil-l-karboizopropoxi-2-(0,0-dibrómvinil)-3,3-dimetilciklopropánkarboxilát 18. etil-l-acetil-2-(0,0-diklórvinil)-3,3-dimetil-ciklopropánka rb oxilát 19. metil-1 -b utiril-2 -(0,0-diklórvinil)-3,3-ciano-ciklopropánkarb oxilát 20. etil-2-(0,0-dibrómvinil)-lá(N,N-dimetilkarboxamido)-3-metilciklopropánkarboxilát 21. metil-1 -ciano-2-(0^3-difluorvini])-3-fenilcik]opropánkarb oxilát 22. etil-1 -etinil-2-(0j3-diklórvinil)-3,3-dimetil-ciklopropánkarboxilát. A találmány szerinti eljárásváltozatoknak dihalogénvinilciklopropánkarboxüátoktól eltérő vinilciklopropánkarboxilátok előállítását a következő példákon mutatjuk be. 32 XVI. példa A) Etil-1,3,3-trimetil-2-vinilciklopropánkarboxilát előállítása 1. 920 mg (5 mmól) etil-2,3,3-trimetil-4-hexenoát, 10 ml széntetraklorid, 107 g (6 mmól) N-brómszukcinimid és 50 mg benzoilperoxid elegyét visszafolyatás közben körülbelül 2 óra hosszat melegítjük. Az oldhatatlan szukcinimidet szűréssel elkülönítjük. A szűrletet először telített, vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal, utána pedig vízzel mossuk és magnéziumszulfát felett szárítjuk. A szárított oldatot desztilláljuk és ily módon 1,14 g (86%-os hozam) etil-6-bróm-2,3,3- -trimetil-4-hexanoátot kapunk. Fp. 80—81°/0,8 Hgmm. Elemzés NMR ő ppm (CC14): 5,84-5,37 (m, 2H), 4,01 (q, 2H), 3,85 (d, 2H), 2,24 (q, 1H), 1,22 (t, 3H), 1,13-0,97 (m, 9H). 2. 526 mg (2 mmól) etil-6-bróm-2,3,3-trimetil-4- -hexenoát 2 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát cseppenként hozzáadjuk 224 mg (2 mmól) kálium-terc-butoxid 10 ml tetrahidrofuránnal készített szuszpenziójához. Az elegyet 2 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük és utána szobahőmérsékletre hagyjuk lehűlni. Ezután további 116 mg (1 mmól) kálium-terc-butoxidot adunk az elegyhez és 2 óra hosszat újból visszafolyatás közben melegítjük. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
