174970. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán gyűrűrendszert tartalmazó szerves vk előállítására
29 174970 jük etanol ledesztillálása útján, majd a maradékhoz 50 ml dietilétert adunk. Az elegyet jeges vízbe öntjük, a rétegeket szétválasztjuk és az éteres réteget egymásután telített, vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal és nátriumldorid-oldattal mossuk. A mosott éteres oldatot magnéziumszulfát felett szárítjuk és desztilláljuk. Ily módon 436 mg (92%-os hozam) etil-2-(/3j3-dikÍórvinil)-3,3-dimetilciklopropánkarboxilátot kapunk. Fp. 75—76°/0,25 Hgmm. Gázkromatográfiás elemzés azt mutatja, hogy a ciszrtransz arány körülbelül 2:8. A transz-izomer NMR spektrumát az abszorpciós görbékkel különböztetjük meg: (6 ppm; CC14) 5,56 (d, 1H), 4,05 (b. q„ 2H), 2,12 (d. d., 1H), 1,47 (d., 1H), 1,50—1,10 (m, 9H); míg a cisz-izomer specifikus abszorpciója 6,22 (d)-nél és 2,35—2,10 (m)-nél észlelhető. 2. Nátrium-terc-butoxiddal tetrahidrofuránban 547 mg (2 mmól) etil-4,6,6-triklór-3,3-dimetil-5- -hexenoát 2 ml száraz tetrahidrofuránnal készített oldatát cseppenként hozzáadjuk 288 mg (3 mmól) nátrium-terc-butoxid 10 ml száraz tetrahidrofuránnal készített szuszpenziójához. Az elegyet 2 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük és utána jeges vízbe öntjük. A vizes elegyet dietiléterrel extraháljuk és az éteres kivonatot magnéziumszulfát felett szárítjuk. A száraz kivonatot desztilláljuk és így 427 mg (90%-os hozam) etil-2-(0,0-diklórvinil)-3,3-dimetilciklopropánkarboxilátot kapunk. Fp. 78—79°/0,35 Hgmm. Gázkromatográfiás elemzés azt mutatja, hogy a cisztransz arány 1:9. C) Etil-2(j3j3-triklóretil)-3,3-dimetilciklopropánkarboxilátból (egy Z közbenső termékből) 2,72 g (0,01 mól) etil-2-(/3j3^3-triklóretil)-3,3-dimetilciklopropánkarboxilát 20 ml abszolút etanollal készített oldatát cseppenként hozzáadjuk 250 mg (0,011 mól) nátrium 80 ml abszolút etanollal készült oldatához. Az elegyet 5 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük, utána jéggel lehűtjük és a hideg elegyet száraz hidrogénkloríddal semlegesítjük. Az elegyet eredeti térfogatának tizedére csökkentjük és utána dietiléterrel hígítjuk. Az éteres oldatot először telített, vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal és vízzel mossuk. Az oldatot magnéziumszulfát felett szárítjuk és desztilláljuk. Dy módon 1,94 g (82%-os hozam) etil-2-(/3,/3-diklórvinil)-3,3-dimetilciklopropánkarboxilátot kapunk. Fp. 75—76°/0,25 Hgmm. XIV. példa Etil-2-(0,0-dibrómvinil)-3,3-dimetilciklopropánkarboxilát szintézise A) Etil-4,6,6,6-tetrabróm-3,3-dimetilhexanoát dehidrobrómozása 92 mg (4 mmól) nátrium 2 ml etantálai készített oldatát cseppenként hozzáadjuk 1,95 g (4 mmól) etíl-4,6,6,6-tetrabróm-3,3-dimetilhexanoát 10 ml abszolút etanollal készített hűtött oldatához. A hűtött elegyet 2 óra hosszat keverjük és utána ugyancsak hűtött 1 n sósav-oldatba öntjük. A savas elegyet dietiléterrel extraháljuk és a kivonatot először telített, vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal, utána pedig nátriumklorid-oldattal mossuk. A mosott kivonatot magnéziumszulfát felett szárítjuk és desztilláljuk. Ily módon 846 mg (52%-os hozam) etil4,6,6-tribróm-3,3-dimetil-5-hexenoátot kapunk. Fp. 130—133°/0,3 Hgmm. Elemzés NMR Ő ppm (CC14): 6,64 (d, 1H),4,95 (d, 1H),4,12 (q, 2H), 2,38 (b. d., 2H), 1,4-1,1 (m, 9H). B) Etil-4,6,6-tribróm-3,3-dimetil-5-hexenoát ciklizálása (Y közbenső termék) 407 mg (1 mmól) etil-4,6,6-tribróm-3,3-dimetil-5- -hexenoát 1,5 ml abszolút etanollal készített oldatát cseppenként hozzáadjuk 30 mg (1,3 mmól) nátrium 5 ml abszolút etanollal készített oldatához. Az elegyet 3 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, utána a XIII—A. példában leírt módon kezeljük és így 270 mg (83%-os hozam) etil-2-(/3J3-dibrómvinil)-3,3-dimetilciklopropánkarboxilátot kapunk. Fp. 95—98°/0,3 Hgmm. Elemzés NMR « ppm (CC14): 6,70-6,07 (d, 1H), 4,05 (q, 2H), 2,45-1,40 (m, 2H), 1,35-1,10 (m, 9H). IR (cm-1): 1725,123,1175,855, 800,762. 30 XV. példa Egyéb 2-dihalogénvinil-ciklopropánkarboxilátok szintézise Az előzőekben példaszerűen bemutatott módszerekkel a következő vegyületeket állítjuk elő és jellemezzük: A) Etil-2-(/3^-diklórvinil)-l,3,3-trimetilciklopropánkarboxüát Ezt a vegyületet etü-4,6,6,6-tetraklór-2,3,3-trimetilhexanoátból állítjuk elő és a következő jellemzőkkel rendelkezik: Fp. 71-76°/0,08 Hgmm. Elemzés NMR 8 ppm (CC14): 6,26-5,57 (d, 1H), 4,10 (b. q., 2H), 2,28-1,52 (d, 1H), l,40-0,90(m, 12H). Ez a spektrum azt mutatja, hogy a termék 30% dsz-izomerből és 70% transz-izomerből áll. A transzizomer 5,57, 4,10, 2,28 és 1,40-0,90 abszorpciós csúcsoknál, míg a cisz-izomer 6,26 és 1,52 abszorpciós csúcsoknál észlelhető. Ugyanezt a ciklopropánkarboxilátot állítjuk elő 1. etil-4-bróm-6,6,6-triklór-2,3,3-trimetil-4-hexenoátból, amelyet az előzőekben jellemeztünk; 2. etü-6,6,6-triklór-2,3,3-trimetil-4-hexenoáíból, egy X közbenső termékből, amely a következő jellemzőkkel rendelkezik: Fp. 92—95°/0,2 Hgmm. Elemzés NMR 8 ppm (CCU): 6,15 (q, 2H), 4,07 (q, 2H), 2,70-2,10 (m, 1H), 1,30-0,90 (m, 12H). 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 15
