174970. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán gyűrűrendszert tartalmazó szerves vk előállítására
27 174970 28 1. Nátriumetoxiddal 2,04 g nátriumetoxid 60 ml dimetilformamiddal készített oldatát hozzáadjuk 3,1 g etil-4,6,6,6-tetrakiór-3,3-dimetilhexanoát 20 ml dimetilformamiddal készített meleg (140°-os) oldatához. Azelegyet 2 óra hosszat 140°-on tartjuk, utána 0°-ra hűtjük, száraz hidrogénkloriddal semlegesítjük és jeges vízbe öntjük. A vizes elegyet éterrel extraháljuk és a kivonatot előbb telített, vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal, majd nátriumklorid-oldattal mossuk. A mosott kivonatot magnéziumszulfát felett szárítjuk és desztilláljuk, így 1,81 g (77%-os hozam) etil-4,6,6-triklór-3,3-dimetil-5-hexanoátot kapunk. Fp. 98—101°/0,6 Hgmm. 2. l,5-diazabiciklo[3.4.0]nonén-5 vegyülettel 1,42 g etil-4,6,6,6-tetraklór-3,3-dimetilhexanoát 10 ml vízmentes dimetilformamiddal készített oldatát 0,5 óra leforgása alatt, keverés közben hozzácsepegtetjük 1,58 g l,5-diazabiciklo-[3.4.0]nonén-5 10 ml vízmentes és 0°-os dimetilformamiddal készített oldatához. Az elegyet további 2 óra hosszat keverjük hűtés nélkül, utána jeges vízbe öntjük és a vizes elegyet dietiléterrel extraháljuk. Az éteres kivonatot vízzel mossuk, magnéziumszulfát felett szárítjuk és desztilláljuk. Ily módon folyadékot kapunk, amelynek a forráspontja 87-90°/0,12 Hgmm. NMR spektrálanalízis azt mutatja, hogy a termék 800 mg etil-4,6,6-triklór-3,3-dimetü-5-hexenoátból és 160 mg etil-6,6,6-triklór-3,3-dimetil-4-hexenoátból áll. A teljes hozam 88%. B) Etil-6,6,6-triklór-3,3-dimetil-4-hexenoát átrendezésével (X közbenső termék) 1. Hő hatására 547 mg (2 mmól) etil-6,6,6-triklór-3,3-dimetil-4- -hexenoát 2 ml tetralinnal készített oldatát 150°-on 24 óra hosszat argon atmoszférában hevítjük és utána desztilláljuk. Ily módon 356 mg (65%-os hozam) etil-4,6,6-triklór-3,3-dimetil-5-hexenoátot kapunk. Fp. 88-90°/0,2 Hgmm. Elemzés C] 0Hi 5C1302 képletre Számított: c 43,90; H 5,53; Cl 38,87% faiált: C 44,18; H 5,39; Cl 38,65%. NMR ő ppm (CC14): 5,96 (d. 1H), 4,85 (d, 1H),4,06 (q, 2H), 2,41 (d, 1H), 2,23 (d, 1H), 1,23 (t, 3H), 1,11 (s, 6H). lR(Kbr, cm"'): 1735,1613. Ugyanezt a terméket úgy is előállíthatjuk, hogy a kiindulási anyagot közömbös légkörben bisz-(2-metoxietil)éterrel, mint oldószerrel vagy oldószer nélkül melegítjük. 2. Savkatalizátorral Ugyanezen X közbenső termék ugyanazon Y közbenső termékké való átrendezését úgy is végezhetjük, hogy 1) 547 mg X közbenső termék 30 mgizovajsavval xilolban visszafolyatás közben 6 óra hosszat melegítünk argon atmoszférában és 2) 247 mg X közbenső terméket 30 mg alumíniumkloriddal együtt keverjük szobahőmérsékleten 24 óra hosszat. 14 XII. példa E t il - 2 - (ß ,/3 ,/3 -1 r iklóretil)-3,3-dimetilciklopropánkarboxilát szintézise (Z közbenső termék) Nátrium-terc-butoxid-oldatot készítünk oly módon, hogy 280 mg nátriumot feloldunk 60 ml terc-butanol és 30 benzol elegyében és közben az elegyet óvjuk a nedvességtől. Ehhez az oldathoz szobahőmérsékleten hozzáadunk 3,1 g (0,01 mól) etil-4,6,6,6-tetraklór-3,3-dimetilhexanoátot és az elegyet 2 óra hosszat keverjük. Ezután felesleges mennyiségben száraz hidrogénkloridot adagolunk az elegyhez, utána pedig vízzel hígítjuk és dietiléterrel extraháljuk. Az éteres kivonatot először telített, vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal, majd nátriumklorid-oldattal mossuk. A mosott kivonatot magnéziumszulfát felett szárítjuk és desztilláljuk. Ily módon 2,03 g (74%-os hozam) etil-2-(/3,/?,p-triklóretil)-3,3-dimetflcrklopropánkarboxilátot kapunk. Fp. 78—80°/0,l Hgmm. Elemzés Cj0Hi 5CI3O2 képletre Számított: C 43,90; H5,53; Cl 38,87% Talált: C 43,80; H5,41; Cl 38,87%. NMR 6 ppm (CC14): 4,03 (d., q., 2H), 3,1-2,7 (m, 2H), 2,1-1,5 (m, 2H), 2,1-1,5 (m, 2H), 1,35 (s, 6H), 1,34 (d. t., 3H). Ugyanezt a közbenső terméket, a Z vegyületet, etil-4-bróm-6,6,6-triklór-3,3-dimetilhexanoátból is előállíthatjuk hasonló módon. XIII. példa Etil-2-(0,0-diklórvinil)-3,3-dimetilciklopropánkarboxilát szintézise X, Y és Z közbenső termékekből A) Etil-6,6,6-trildór-3,3-dimetil-4-hexenoátból (egy X közbenső termékből) 410 mg etil-6,6,6-triklór-3,3-dimetil-4-hexenoát 1,5 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát cseppenként, keverés közben hozzáadjuk 202 mg káliumbutoxid 20 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készült szuszpenziójához. Az elegyet melegítés közben 3 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt keverjük és utána jeges vízbe öntjük. A vizes elegyet dietiléterrel extraháljuk, az éteres kivonatot magnéziumszulfát felett szárítjuk és desztilláljuk. Ily módon 281 mg (79%-os hozam) etil-2-(j3,/3-diklórvinil)-3,3-dimetilciklopropánkarboxilátot kapunk. Fp. 72-74°/0,2 Hgmm. B) Etil-4,6,6-triklór-3,3-dimetil-5-hexenoátból (egy Y közbenső termékből) 1. Nátriummal etanolban 547 mg (2 mmól) etil-4,6,6,-triklór-3,3-dimetü-5- -hexenoát 2 ml etanollal készített oldatát keverés közben cseppenként hozzáadjuk 57 mg (2,5 mmól) nátrium 10 ml abszolút etanollal készített oldatához. Az elegyet szobahőmérsékleten 5 óra hosszat keverjük, jéggel hűtjük és utána vízmentes etanollal készített hidrogénklorid-oldattal semlegesítjük. Ezután az elegyet eredeti térfogatának tized részére betöményít-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
