174824. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,6-bisz(klórmetil)-piridin előállítására és a reakcióelegyből történő kinyerésére
7 174824 8 din vagy 2,6-dimetil-piridin és 2-metil-6-klórmetil-piridin elegy klórszulfonsavas közegben gyökkeltő és halogénátvivő anyagok jelenlétében végzett klórozása útján, azzal jellemezve, hogy a 2,6-dimetil-piridint vagy a 2,6-dimetil-piridin és 2-metü-6-klórmetil-piridin elegyét 2,6-dimetil-piridinre számitott 1.3— 1,4 ekvivalens mennyiségű klórszulfonsav-, 0,02-0,03 ekvivalens mennyiségű foszfortriklorid- és tömény kénsavban oldott 0,001—0,02 ekvivalens mennyiségű, folyamatosan adagolt gyökkeltő jelenlétében 70—90 °C-on klórgázzal klórozzuk, majd a reakcióelegyet két-háromszoros mennyiségű, 1 :2—2 :1 arányú víz : halogénezett oldószer elegyébe öntjük, a vizes fázist legfeljebb pH 8,5 értékig lúgosítjuk, a két fázist elválasztjuk, az oldószeres fázist lutidin és 2-metíl-6-klórmetü-piridin tartalmára számítva legalább 1,1 ekvivalens mennyiségű hígított sósav-oldattal kivonatoljuk, majd a két fázist elválasztjuk, az oldószeres fázist oldószermentesítjük, ily módon a 60-70 s% 2,6-bisz(klórmetá)-piridint, 12-20 s% 2-metil-6-diklórmetfl-piridint és 8—15s% 2-klórmetil-6-diklórmetil-piridint tartalmazó terméket kapjuk, adott esetben a sósavas-vizes fázist pH 8 értékre lúgosítjuk és az elkülönülő lutidint tartalmazó 2-metil-6- -klórmetil-piridint elválasztjuk, kívánt esetben újra klórozzuk. A találmány értelmében úgy járunk el, hogy például 1 mól LUT-t vagy LUT és MCP elegyének LUT-ben számolt 1 mólnyi mennyiségét 1.3- 1,4 mól klórszulfonsavban oldjuk és 0,023 mól foszfortriklorid hozzáadása után 80 °C-on klórgázt vezetünk az elegyhez és ezzel egyidejűleg AIBN 1-3%-os 96%-os kénsavas oldatának 0,002 mól AIBN/óra sebességű adagolását is megindítjuk és a reakció végéig folytatjuk. A klórozást 32-34 mól% BCP tartalomig folytatjuk, ami a körülményektől függően 4-7 órát vesz igénybe. A reakcióelegy összetétele: 6-10 mól% LUT, 40-45 mól% MCP, 7-10 mól% DCP, 32-34 mól% BCP és 6-10 mól% TCP. A klórozott elegy tetraklórozott terméket (BDCP) nem, vagy csak nyomokban tartalmazott. A klórozás befejezése után a reakcióelegyet két-háromszoros mennyiségű víz-halogénezett szénhidrogén 1 :1 arányú elegyébe öntjük. A vizes oldószeres keveréket pH = 8 értékig lúgosítjuk és az organikus fázist elválasztjuk. Az oldószeres fázist első ízben a benne levő LUT-ra és MCP-re számított 1,1 ekvivalens mennyiségű 15%-os sósavoldattal, másodszor ennek fele térfogatú 2%-os sósav-oldattal extraháljuk. Az egyesített sósavas fázisok tartalmazzák az el nem reagált LUT-t és az alulklórozott MCP-t. A szerves fázis oldószermentesítésével kapjuk a nyers BCP-t, melynek BCP tartalma 60—70% között változik. Ez a nyers BCP a 2,6-bisz(acetoximetil)-piridin előállítására minden további tisztítás nélkül felhasználható. A sósavas fázis 8-as pH-ig történő lúgosításakor a MCP és a LUT 92-95%-a a vizes fázistól elkülönül, amelyet elválasztunk és minden további tisztítás nélkül LUT-tel kiegészítve a következő klórozáshoz felhasználjuk. Irodalmi adatokkal ellentétes az az eredményünk, hogy savas közegben is gyorsan elvégezhető a klórozás. Az 1 394 362 számú francia szabadalmi leírás szerint hasonló körülmények között ugyanis a klórozás 12 órát vesz igénybe, a 7 344 843 számú japán szabadalmi leírás pedig kimondottan hátrányosnak tartja a savas körülmények között végzett klórozást. Meglepő az a felismerésünk, hogy a találmány szerinti eljárással kapott klórozott elegy a további tisztítás és felhasználás szempontjából ilyen kedvező viselkedésű lesz. Az irodalomban leírt eljárások, melyek a BCP-t szintén 2,6-bisz(acetoximetil)-piridin előállításához fázistermékként gyártják, egyöntetűen gyakorlatilag tiszta (min. 85%-os) BCP előállítására törekednek. Az irodalomban nem találtunk utalást arra, hogy egy meghatározott összetételű elegy a tisztítás, vagy 2,6-bisz(acetoximetil)-piridin előállítása szempontjából kedvező viselkedést mutatna. A 170496 számú magyar szabadalmi leírás szerinti eljárásban is legalább 85 súly% BCP tartalmú termékből lehetett kiindulni, mert az irodalmi eljárások reprodukciója során kapott BCP-ben a tisztítás után visszamaradó szennyezések a további reakciót zavarták. Ezen anyagok — főleg az MCP - a további művelet során a BCP-hez hasonlóan reagálnak, és a keletkező hasonló szerkezetű anyagok a BCP-ből előállított végterméket szennyezik. A találmány szerinti eljárással (klórozás és tisztítás) olyan összetételű BCP-t nyerünk, amelynek kísérő szennyező anyagai (DCP és TCP) a további reakciókat nem zavarják, mert aldehidek képződnek belőlük, amelyek a főtermék vesztesége nélkül az anyalúggal eltávolíthatók. Ezért szükségtelen a nyers BCP technológiailag nehezen kivitelezhető desztillációs, vagy az egészségre káros kristályosítással történő tisztítása. A találmány szerinti eljárás tehát nemcsak a technológiát egyszerűsíti, hanem a tisztításokkal járó anyagveszteségeket is kiküszöböli, azaz az eljárás gazdaságosságát nagy mértékben javítja. Különösen előnyös a klórozott elegy feldolgozásában az is, hogy a tömény savas reakcióelegyet az általában használt jégre öntés helyett az extrakcióhoz használt oldószer és víz elegyéhez adhatjuk, mert a hígítási hő főtömegét a fonásba jutó oldószergőzök kondenzációjával vezetjük el és ezzel elkerüljük a nagyipari technológiában kivitelezhetetlen és gazdaságossági szempontból is hátrányos nagytömegű jég-felhasználást. Ez a kiviteli mód azért is előnyös, mert a fonás közben erőteljes keveredés egyúttal a tökéletes extrakciót is biztosítja. Hasonlóan előnyös, hogy a megadott koncentráció és pH viszonyok mellett az alulklórozott MCP a vizes közegtől való egyszerű elválasztással visszanyerhető, amely LUT-al kiegészítve további klórozásban közvetlenül felhasználható. A találmány szerinti eljárással a LUT hasznosítása lényegesen jobb, mint az ismert eljárásoké. A táblázat tartalmazza (19. old.) eljárásunk 1—2. példájának, az 1 394 362 számú francia szabadalom 3. példájának és a 7 344 843 számú japán szabadalom 2. példájának leglényegesebb adatait 1 g mól lutidin klórozására átszámítva. Eljárásunkkal 1 kg továbbfelhasználásra alkalmas BCP előállítására 1,01 kg lutidin szükséges, szemben az ismert eljárások 1,61-1,68 kg-os adataival. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
