174762. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alifás alkoholok előállítására
3 174762 4 súly% ritkaföldfém-kationt és/vagy 10-20 súly% króm(III)-oxidot tartalmaz. Katalizátorként előnyösen az alábbiakat alkalmazzuk: 1. Kationként kalciumot, krómot és ritkaföldfémet tartalmazó Y-típusú zeolit, 2. Kalciumkationt és króm(III)-oxidot tartalmazó Y-típusú zeolit, 3. Kationként kalciumot, krómot, ritkaföldfémeket, ezenkívül króm(III)-oxidot tartalmazó Y-típusű zeolit, 4. Kalcium- és króm(III)-kation-tartalmú Y-típusú zeolit, 5. Kalcium és ritkaföldfém-kationt tartalmazó Y-típusú zeolit. Ismeretes, hogy az olefinek hidratációját savkatalizátorok (például kénsav, foszforsav, hidrogén-fluorid) meggyorsítják. A ritkaföldfém-kationokat tartalmazó Y-típusú zeolitok a reakcióban megfelelően nagy aktivitással vesznek részt. Aktivitásuk jóval felülmúlja az említett amorf alumínium-szilikátokét vagy a foszforsavét. A zeolit felületén azonban a poláros anyagok adszorbeálódnak. Különösen vízadszorpcióval kell számolnunk. Ezáltal a katalizátor felületét a víz jelentős mértékben befedi és megakadályozza a második reakciókomponens, az olefin adszorpcióját. Ezért ajánlatos - abban az esetben, ha katalizátorként ritkaföldfém-kationos Y-típusú zeolitot alkalmazunk - a hidratációt erélyes körülmények között végezni. A katalizátor ritkaföldfém tartalma és összetétele például a következő lehet: cérium - 64 s%, lantán — 23 s%, szamárium - 10 s% prazeodium — 2 s%, egyéb ritkaföldfémek - ls%. Természetesen alkalmazhatunk más összetételű ritkaföldfém-koncentrátumokat is. Azzal, hogy a krómot akár oxidként, akár kation alakjában bevisszük a katalizátorba, jó olefin adszorpciót biztosítunk. Ismeretes, hogy az olefin adszorpciós hője krómon nagyobb, mint más, e célra szóbajövő elemekén. Ezért a hidratáció sebessége a króm(III)-kationt vagy króm(III)-oxidot tartalmazó zeoliton jóval nagyobb, mint a krómmentes zeolitokon, főként alacsony nyomáson és hőmérsékleten. A kalciumkation nem csupán az aktív centrumok kialakítását segíti elő, hanem egyúttal stabilizálja is a ritkaföldfém- és króm(III)-kationokat az olefin és víz számára könnyen hozzáférhető zeolitfelületeken. A felsorolt komponensek [kalciumkation, ritkaföldfémek kationjai, valamint főként a króm(HI)-kation és a króm(III J-oxid] katalizátorba való beépítése elősegíti az olefin és víz reakcióját a katalizátoron és lehetővé teszi 10-70 atm nyomáson a végtermék hozamának növelését. Az olefin vízzel való reagáltatását célszerűen valamely szerves oldószer jelenlétében végezzük. Erre a célra azok a szerves oldószerek jönnek számításba, amelyek az olefint és vizet egyaránt oldják. A szerves oldószer alkalmazása elősegíti az olefin és a víz bensőségesebb érintkezését, és ezáltal növeli a reakciósebességet. Szerves oldószerként előnyösen acetont, alifás alkoholokat vagy celloszolvot alkalmazhatunk. 2 A találmány szerinti eljárással az amorf alumínium-katalizátor alkalmazásán alapuló ismert eljáráshoz képest a reakció kedvezőbb körülmények között játszódik le, mégpedig 100—500 atm helyett 10—70 atm nyomáson. Az alifás alkoholok hozama az elméletileg várható mennyiségnek 50 %-ára, és az alkoholkoncentráció a reakcióelegyben legalább 22 súly%-ra nő, ami jelentősen megkönnyíti a képződött alkoholok elválasztását. Kedvező reagáltatási körülmények megválasztásával és a katalizátor nagy szelektivitásával biztosítjuk a végtermék tisztaságát. így a végterméket aldehidek, ketonok, észterek, éterek, kondenzációs termékek gyakorlatilag nem szennyezik. A katalizátor nagy felülete és hőállósága biztosítja, hogy az aktivitás hosszú ideig állandó marad. 40 órás regenerálás nélküli folyamatos üzemeltetés mellett a katalizátor szelektivitásában és aktivitásában csökkenés nem mutatkozott. Kokszlerakódások esetén oxidativ regenerálással lehet 500—600 °C hőmérsékleten visszanyerni a katalizátor aktivitását és szelektivitását. 4 hónapos üzemeltetés után, miközben a katalizátort 12 óránként regeneráltuk, az aktivitásában nem állapítottunk meg jelentős csökkenést, tehát a katalizátor gyakorlatilag nem használódott el. A katalizátor önköltsége alacsony, mivel olcsó, ipari méretekben előállítható ritkaföldfém-koncentrátumokból, Y-típusú zeolitból készítjük el króm- és kalciumsók felhasználásával. Az eljárás alkalmazása nem teszi szükségessé speciális korrózióálló berendezések alkalmazását. A 3 489 815 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalom eljárásához képest a találmány szerinti eljárás további előnye, hogy közel 100%-os szelektivitással szolgáltatja a kívánt alkoholt. A találmányt az alábbi módon vitelezzük ki: Izometrikus vagy adiabatikus reaktorba adagoljuk be a fent leírt katalizátort. A katalizátort 300—500 “C hőmérsékleten 30 percig nitrogénnel átfújjuk, majd nitrogénáramban 150-280 °C közötti hőmérsékletre hűtjük le. Ezután 10—70 atm nyomáson a reaktorba adagoljuk a nyersanyagot, amely víz és olefin vagy olefintartalmú frakció folyékony keveréke. A víznek az olefinre vonatkoztatott mólarányát 1:1, illetve 10:1 közé állíthatjuk be. A nyersanyag beadagolását 0,5—5,0 óra"1, előnyösen 2,0 óra-1 térfogati sebességgel végezzük. Az alkoholhozam, valamint a reakcióelegy alkoholkoncentrációjának növelése céljából a nyersanyaghoz - reaktorba adagolás előtt olyan szerves oldószert adunk, amely a vizet, valamint az olefint egyaránt oldja. Szerves oldószerként előnyösen acetont alkalmazunk. A víznek az oldószerre vonatkoztatott mólarányát a nyersanyagban 1:10, illetve 10:1, előnyösen 1:0,5—1:1 között választhatjuk meg. A reakció befejeztével a reakcióelegyet önmagában ismert módszerekkel — például rektifikálással - választjuk szét. Ha a katalizátoron hosszabb idő (legalább 50 óra) múlva koksz rakódik le, oxidációs regenerálást alkalmazunk. A katalizátoron 5 órán át levegő és nitrogén ke vérárét áramoltatjuk át. Többszörös regenerálás (15-nél több) sem befolyásolja a katalizátor eredeti aktivitását. A találmányt az alábbi példákkal szemléltetjük: 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
