174487. lajstromszámú szabadalom • Tiolkarbamátokat és szubsztituált diklóracetamid-vádőszereket tartalmazó gyomirtószer készítmények
174487 4 Az ilyen irányú kutatásaink során azt találtuk, hogy a 11 általános képletű diklóracetamid származékok - ahol R4 1 4 szénatomos alkil-csoport, vagy 2-4 szénatomos alkenil-csoport, R5, Ré és R7 egymástól függetlenül hidrogénatom, vagy 1-4 szénatomos alkil-csoport, Rg 1-4 szénatomos alkil-csoport vagy fenilcsoport, vagy R7 és Rg közösen butilén-csoport - azzal a feltétellel, hogy Rs, R6 és Rg egyidejűleg metil-csoportot nem jelenthet -kitűnően alkalmazhatók védőszerek, gyomirtó készítmények komponenseként. A találmány szerinti készítményekben az I általános képletű tiolkarbamátok ismert herbicid hatóanyagok, és az irodalomban leírt módon állíthatók elő. E találmányban példaként ismertetett II általános képletű diklóracetamid származékok (védőszerek) eddig nem voltak leírva az irodalomban. A II általános képletű hatóanyagok előállítása például úgy történhet, hogy valamely III képletű diklóracetilkloridot savmegkötő anyag jelenlétében valamely IV általános képletű aminnal - ahol R4—R8 szubsztituensek jelentése a fenti — reagáltatunk. Savmegkötő anyagként szervetlen bázis, például alkálifémkarbonát, vagy szerves bázis, például trietilamin használható. A IV általános képletű aminok előállítása a szakirodalomban ismertetve van. Az előállítás történhet például Beckner szerint (Chemical Abstracts 71 60938n), ahol primer amin, oxálsav, formaldehid, valamint alifás vagy aromás keton kondenzáció reakciója eredményeképpen Mannich-bázísok oxalátjai képződnek. így állítható elő például az N-etil-N-(2- metil-3-oxobutil)aminoxalát vagy az N-allil-N-(3-oxo-3-fenil-propil)-aminoxalát. Egy másik eljárás szerint metilvinilketont alkil-, illetve alkenil-aminokkal reagáltatva N-alkil-, illetve N-alkenil-n-3-oxo-butilaminhoz jutunk. Ezt a reakciót Ross és Levine ismerteti a J. Org. Chem. 29 2346 (1964) folyóiratban megjelent közleményében. Az így kapott vegyületek N-alkil-, illetve N-alkenil-N-3- -oxo-butil-diklóracetamidokká alakíthatók át. Az alkillánc 2-helyzetében oxo-csoportot tartalmazó IV általános képletű aminok a 897 560 sz. német szabadalmi leírással analóg módon állíthatók elő. Ezek az aminok azután szintén átalakíthatok N-alkil-, illetve N-alkenil-N-(2-oxo-propil)-diklóracetamidokká. A fenti irodalmi adatok alapján, az eddig le nem írt II általános képletű vegyületek előállítását a következő példákban leírt módon végeztük. 1. példa N-Allil-N-(l,l-dimetil-3-oxo-butil)-diklóracetamid előállítása 15,5 g (0,1 mól) N-allil-diacetonamin, 6,9 g (0,05 mól) vízmentes káliumkarbonát és 80 ml toluol keverékéhez 15 °C-on hűtés és keverés közben hozzáadunk 14,7 g (0,1 mól) diklóracetilkloridot. A reakciókeveréket még egy óra hosszat kevertetjük, majd vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfáttal szárítjuk, majd a toluolt 12 Hgmm nyomáson ledesztillálva 3 maradékként 14,7 g (55%) cím szerinti terméket kapunk sárga, víztiszta, viszkózus folyadék alakjában. n^5 = 1,4990 2. példa N - Allil-N -(1,1 -dimetil-3-oxo-butil)-diklórace tanaid 25%-os toluolos oldata Az 1. példában leírt módon járunk el, de a reakció befejeztével a reakciókeverék térfogatát toluollal úgy egészítjük ki, hogy a toluolos oldat 25 súly% N-allil-N-( 1,1-dime til-3-oxo-butil)-diklóracetamidot tartalmazzon. 3. példa N-E til-N-( 1,1 -dimetil-3-oxo-butil)-diklóracetamid előállítása 14.3 g (0,1 mól) N-etil-diacetonamin, 10,1 g (0,1 mól) trietilamin és 80 ml széntetraklorid keverékébe keverés és hűtés közben, a reakciókeverék hőmérsékletét 10-15 °C között tartva, 14,7 g (0,1 mól) diklóracetilkloridot adunk. Utána még két óra hosszat keverjük az elegyet, majd vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfáttal szárítjuk, majd a széntetrakloridot vákuumban ledesztilláljuk. Eredményül 11 g (43%) víztiszta vöröses színű cím szerinti terméket kapunk viszkózus olaj alakjában. n^5 = 1,5007 4. példa N-Etil-N-(3-oxo-butil)-diklóracetamid előállítása 11,5 g (0,1 mól) N-etil-N-3-oxo-butilamin, 10,1 g (0,1 mól) trietilamin és 60 ml benzol keverékéhez keverés és hűtés közben 0 és 5 °C közötti hőmérsékleten 14,7 g (0,1 mól) diklóracetilkloridot adunk. Az elegyet további fél óra hosszat hűtés közben 10 °C alatti hőmérsékleten, majd két óra hosszat szobahőmérsékleten kevertetjük, majd vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfáttal szárítjuk, majd a benzolt vákuumban ledesztillálva 11 g (49%) cím szerinti terméket kapunk barna színű viszkózus olaj formájában. np5 = 1,4658 5. példa N-(n-propil)-N-(2-metil-3-oxo-butil)-diklóracetamid előállítása 14.3 g (0,1 mól) N-(n-propil)-N-(2-metil-3-oxo-butil)-amin, 10,1 g (0,1 mól) trietilamin és 60 ml benzol elegyét 0—5 °C-ra hűtjük, majd a keverék hőmérsékletét 5—10 °C-on tartva keverés közben beadagolunk 14,8 g (0,1 mól) diklóracetilkloridot. Az elegyet szobahőmérsékleten további két órán át kevertetjük, majd egymás után vízzel, híg sósavval, majd ismét vízzel mossuk, szárítjuk, a benzolt vákuum alatt ledesztilláljuk. Eredményül 17,8 g (60%) barnásvörös átlátszó viszkózus folyadékot kapunk. npS = 1,4877 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
