174374. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 7-transz-9-cisz-dodekadien-1-il-acetát előállítására
11 174374 12 70%-os tisztaságban, a 7-oxo-heptánsav-metilészter kiindulási anyagra számítva 30%-os hozammal). A fenti módon előállított nyers termék alacsonyabb forráspontú frakciókat is tartalmaz szenynyezésként. ezek preparatív gáz-folyadék-kromatográfiával távolíthatók el (3% dietanolamin-borostyánkősav-fenilészterrel, 120 °C hőmérsékleten, 60/80 finomságú „Gas-chrom-Z” adszorbenssel). A fenti preparatív gáz-folyadék-kromatográfiai tisztítás útján kapott termék felhasználás céljaira már kielégítő tisztaságú. Analitikai célra történő további tisztítás ugyancsak kromatográfiai úton történhet, nitrogén-légkörben (40 ml/perc áramban), 150 °C hőmérsékleten, 100/120 „chromosorb W” adszorbenssel. így 9 :1 arányban kapjuk a 7-transz-9-cisz- és 7-transz-9-transz-izomert, 8,75, illetőleg 9,7 perc után. A 7-transz-9-cisz-dodekadién-l-il-acetát infravörös Színképe (fűm) 3350, 2980, 2950, 2870, 170°, 1245, 990 és 956 cm_1-nél mutat ^max-értékeket. A 7-transz-9-transz-dodekadién-l-il-acetát Amax-értékei: 2980, 2950, 2870, 1700, 1245 és 996 cm“1. 9. példa 7-Transz-9-cisz,transz-dodekadién-l -ol (VIII) 762 mg (35 millimól) lítium-bór-hidridet 50 ml vízmentes éterben oldunk és az oldathoz nitrogén-légkörben lassan hozzáadjuk a 6. példa szerint előállított 7-transz-9-cisz,transz-dodekadiénsav 50 ml benzollal készített oldatát. Az elegyet 1 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával, majd lehűtjük, nitrogén-légkörben hozzácsepegtetünk 100 ml 10%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot, majd az elegyet 30-60 °C forráspont-tartományú petroléterrel háromszor extraháljuk. A szerves oldószeres kivonatokat egyesítjük, vizes nátrium-klorid-oldattal semlegesre mossuk, vízmentes magnézium-szulfát rétegen keresztül leszűrjük és a szűrletet bepároljuk. Maradékként nyers 7-transz-9-cisz,transz-dodekadién-l-olt kapunk. 10. példa 7-Transz-9-cisz,transz-dodekadién-l -ol (VIII) 1,33 g (35 millimól) lítíum-alumínium-hidridet 50 ml vízmentes éterben oldunk és az oldathoz nitrogén-légkörben lassan hozzáadjuk a 6. példa szerint előállított 7-transz-9-cisz,transz-dodekadiénsav 50 ml benzollal készített oldatát. Az elegyet 1 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával, majd lehűtjük, nitrogén-légkörben hozzácsepegtetünk 100 ml 10%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot, majd az elegyet 30—60 °C forráspont-tartományú petroléterrel háromszor extraháljuk. A szerves oldószeres kivonatokat egyesítjük, vizes nátrium-klorid-oldattal semlegesre mossuk, vízmentes magnézium-szulfát rétegen keresztül leszűrjük és a szűrletet bepároljuk. Maradékként nyers 7-transz-9-cisz,transz-dodekadién-l -olt kapunk. 11. példa 7-Transz-9-cisz,transz-dodekadién-l -ol (VIII) 1 csepegtetőtölcsérrel, mechanikai keverővei, hőmérővel és szárítócsővel felszerelt 100 ml-es lombikba beadagolunk 1,2 g (35 millimól) nátrium-bór-hidridet és 25 ml dietilén-glikol-dimetilétert. A lombik tartalmát az oldódás meggyorsítása érdekében keverjük, majd lassan hozzáadjuk a 6. példa szerint előállított 7-transz-9-cisz,transz-dodekadiénsavnak a feloldáshoz éppen szükséges minimális mennyiségű benzollal készített oldatát. Az elegyet élénken keverjük és eközben 6 mg alumínium-klorid dietilénglikol-dimetiléterrel készített oldatát adjuk hozzá olyan sebességgel, hogy a reakcióelegy hőmérséklete ne emelkedjék 50 °C fölé. A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyet szobahőmérsékleten 1 óra hosszat keverjük, majd vízfürdőn további 1 óra hosszat melegítjük. Ezután szobahőmérsékletre hűtjük le, 50 g zúzott jég és 5 ml tömény sósav elegyére öntjük, majd a reakcióterméket petroléterrel háromszor extraháljuk. Az egyesített petroléteres kivonatot vizes nátrium-klorid-oldattal semlegesre mossuk, vízmentes magnézium-szulfát-rétegen átszűrjük, majd bepároljuk. Maradékként nyers 7-transz-9-cisz,transz-dodekadién-l-olt kapunk. 12. példa A 7. példa szerint előállított nyers 7-transz-9- -cisz.transz-dodekadién-l-olt 1,2 g (10 millimól) vízmentes N,N-dimetil-anilinban oldjuk, és az oldathoz egy visszafolyató hűtővel és mágneses keverővei felszerelt lombikban 20 ml vízmentes étert adunk. Az elegyhez keverés közben lassan hozzácsepegtetjük 285 mg (10 millimól) acetil-klorid 10 ml éterrel készített oldatát, olyan sebességgel, hogy az éter élénk forrásban legyen. A hozzáadás befejezése után az elegyet vízfürdőn 2 óra hosszat melegítjük és utána néhány óra hosszat állni hagyjuk. Az éteres réteget ezután dekantáljuk a levált szilárd N,N-dimetil-anilin-hidrokloridról és ez utóbbit petroléterrel mossuk, dekantáljuk, és ezt a műveletet kétszer megismételjük. A petroléteres fázisokat egyesítjük, vizes 10%-os kénsawal mossuk, vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson elpárologtatjuk. Maradékként 7-transz-9-cisz,transz-dodekadién-l -il-acetátot kapunk. 13. példa Egy mágneses keverővei, visszafolyató hűtővel és desztillálófejjel felszerelt lombikba beadagoljuk a 7. példa szerint előállított nyers 7-transz-9-cisz,transz-dodekadién-l-olt, továbbá 1,76 g (20 millimól) etil-acetátot, 40 mg hidrokinont és 20 mg p-toluolszulfonsavat. Az elegyet 8 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával. Kezdetben 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
