174337. lajstromszámú szabadalom • Eljárás azinok előállítására
3 174337 4 ionizációs állandójú monokarbonsavból vagy valamely, legalább egy 5-1 O^-nél kisebb ionizációs állandójú karboxil-csoportot tartalmazó polikarbonsavból képezett savamid és egy (III) általános képletű szervetlen vagy szerves katalizátor - ahol X és Z oxigénatomot vagy nitrogénatomot, Y pedig szénatomot, nitrogénatomot, foszforatomot, arzénatomot, antimonatomot, kénatomot, szelénatomot vagy tellúratomot jelent, és az X, Y és Z atomhoz az adott atom vegyértékétől függően további szubsztituensek is kapcsolódhatnak — jelenlétében végrehajtott reakciója útján. A találmány értelmében úgy járunk el, hogy a reakciót valamely, a fentiekben meghatározott monokarbonsav vagy polikarbonsav ammóniumsój a jelenlétében végezzük. A találmány szerinti eljárásban (II) általános képletű aldehidekként például formaldehidet, acetaldehidet, butiraldehidet, izobutiraldehidet, n-pentanált, pivalaldehidet, benzaldehidet, monoklórbenzaldehideket, p-nitro-benzaldehidet, ánizsaldehidet, ß -klór-propionaldehidet vagy ß -metoxi-propionaldehidet, (II) általános képletű ketonokként pedig például acetont, 2- butanont, 2-pentanont, 3-pentanont, metil-izopropil-ketont, metil-izobutil-ketont, metil-ciklohexil-ketont, acetonfenont, benzofenont, ciklobutanont, ciklopentanont, ciklohexanont, 2-metilciklohexanont, 3- metil-ciklohexanont, 4-metil-ciklohexanont, 2,4-dimetil-ciklohexanont, 3,3,5-trimetil-ciklohexanont, izoforont, cikloheptanont, ciklooktanont, ciklodekanont vagy ciklododekanont használhatunk fel. (II) általános képletű karbonil-vegyületekként előnyösen olyan ketonokat használunk fel, amelyekben R] és R2 1 —3 szénatomos egyenesláncú alkil-csoportot jelent. E vegyületek közé tartozik például az aceton, a metil-etil-keton és a metil-propil-keton. (II) általános képletű ketonként előnyösen alkalmazhatunk metil-izobutil-ketont is. A találmány szerinti eljárásban monokarbonsavamidként előnyösen valamely R3COOH általános képletű, 5-10 ^-nél kisebb disszociációs (ionizációs) állandójú karbonsavból — ahol R3 1—20 szénatomos egyenesláncú alkil-csoportot, 3-12 szénatomos elágazó láncú alkil-csoportot, 3—12 szénatomos cikloalkilcsoportot vagy szubsztituált fenil-csopörtot jelent — levezethető amidot, polikarbonsav-amidként pedig előnyösen valamely R4(COOH)n általános képletű karbonsavból — ahol R4 1 — 10 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkil vagy alkiledén-csoportot jelent és n értéke 1 vagy 2 - levezethető amidot használunk fel. A savamidok például hangyasavból, karbaminsavból, ecetsavból, propionsavból, n-vajsavból, izovajsavból, pentánkarbonsavból, hexánkarbonsavból, oktánkarbonsavból, nonánkarbonsavból, adipinsavból, szebacinsavból vagy szubsztituált benzoesavakból, így 0-, m- és p-amino-benzoesavból, 3,5-dihidroxi-benzoesavból, p-hidroxi-benzoesavból vagy p-metoxi-benzoesavból levezethető amidok lehetnek. A savamidok közül különösen előnyösnek bizonyult a karbamid és az acetamid. A találmány szerinti eljárásban felhasználásra kerülő reagensek és katalizátorok könnyen hozzáférhető, kereskedelemben kapható termékek. (III) általános képletű katalizátorokként például ammonium- vagy alkálifém-foszfátokat, -foszfonáto-2 kát, -polifoszfátokat, -pirofoszfátokat, -arzenátokat, -hidrogénkarbonátokat, -antimonátokat,-sztannátokat, és sulfonátokat, továbbá a megfelelő savak észtereit használhatjuk fel. Az észtertípusú katalizátorok közül különösen előnyösek az 1 -5 szénatomos telített alifás alkoholokkal képezett észterek. Katalizátorként különösen előnyösen alkalmazhatunk alkálifém-foszfátokát, elsősorban dinátrium-ortofoszfátot. A találmány szerinti eljárásban a reagenseket sztöchiometrikus arányban is felhasználhatjuk; előnyösebben járunk el azonban akkor, ha 1 mól hidrogénperoxidra vonatkoztatva 0,2—5 mól, célszerűen 2-4 mól (II) általános képletű karbonilvegyületet, 0,2-5 mól, célszerűen 2—4 mól ammóniát, 0,1—10 mól, célszerűen 1—5 mól karbonsavamidot és 0,1 —10 mól, célszerűen 1—5 mól karbonsav-ammóniumot használunk fel. A katalizátort előnyösen a reakcióelegy súlyára vonatkoztatott 0,01—10 súly%-os, célszerűen 0,1—1 súly%-os mennyiségben alkalmazzuk. Egy előnyös módszer szerint a karbonsav-ammónumsókat a beadagolt karbonsavamid móljára vonatkoztatva 0,2-0,8 mól mennyiségben használjuk fel, és a reakciót egy vagy több, a vízben oldott oxigént stabilizáló anyag, előnyösen etiléndiamin-tetraecetsav, nitrilotriecetsav vagy e vegyületek nátrium vagy ammóniumsói jelenlétében hajthatjuk végre. A stabilizálószert a reakcióelegy súlyára vonatkoztatva 0,01-1 súly%-os mennyiségben használhatjuk fel. A reakciót általában víz jelenlétében hajtjuk végre, reakcióközegként azonban egyéb oldószereket vagy oldószer-elegyeket is felhasználhatunk annak érdekében, hogy homogén reakcióközeget képezzünk és/vagy a reagensek legalább részleges szolubilizálását biztosítsuk. Oldószerként előnyösen 1 —6 szénatomos, célszerűen 1 vagy 2 szénatomos telített, alifás alkoholokat használunk fel. Az alkoholokat önmagukban, egymással elegyítve vagy vízzel hígítva alkalmazhatjuk. Az oldószerként felhasználható alkoholok közül példaként a következőket említjük meg: metanol, etanol, n-propanol, izo-propanol, n-butanol, 2-butanol, izobutanol, terc-butanol, amil-alkoholok, ciklohexanol és hasonló vegyületek. A reakciót viszonylag széles ( 0 °C-tól 100 °C-ig terjedő) hőmérséklet-tartományban hajthatjuk végre, rendszerint azonban 30—70 °C-on dolgozunk. A reakciót általában atmoszferikus nyomáson végezzük, a reagensek oldatban tartása céljából azonban szükség esetén atmoszferikusnál nagyobb, körülbelül 10 atmoszféráig terjedő nyomáson is dolgozhatunk. A találmány szerinti eljárás végrehajtása során a reagenseket folyékony közegben hozzuk érintkezésbe egymással. Az egyes reagensek beadagolásának sorrendje nem döntő jelentőségű tényező; eljárhatunk például úgy, hogy a reagenseket külön-külön vagy egyidejűleg adagoljuk be egy folyamatosan vagy szakaszosan üzemelő reaktorba, vagy a hidrogénperoxidot adjuk hozzá az ammóniát, a karbonil-vegyületet, az amidot, az ammóniumsót és a katalizátort tartalmazó elegyhez, vagy az ammóniát adjuk ho zzá (adott esetben oldat formájában) a hidrogénperoxidot, a karbonil-vegyületet, az amidot, az ammóniumsót és katalizátort tartalmazó elegyhez, vagy az amidot és az ammóniumsót adjuk hozzá az ammóniát, a hidrogén-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
