174337. lajstromszámú szabadalom • Eljárás azinok előállítására
5 174337 6 peroxidot, a karbonil-vegyületet és a katalizátort tartalmazó elegyhez, vagy az ammóniát (vagy oldatát) és a hidrogénperoxidot egyidőben adagoljuk be a karbonil-vegyületet, az amidot, az ammóniumsót és a katalizátort tartalmazó elegybe. A reagensek beadagolását oldószer jelenlétében vagy távollétében egyaránt végrehajthatjuk. A rendszerhez előnyösen valamely, a vízben oldott oxigént stabilizáló hatású anyagot is adunk. A találmány szerinti eljárást folyamatos vagy szakaszos üzemben egyaránt végrehajthatjuk; a reakciót előnyösen folyamatos üzemben végezzük. A reagenseket kereskedelemben kapható állapotban használhatjuk fel. így például a hidrogénperoxidot 30—90 súly %-os vizes oldata formájában, az ammóniát pedig vízmentes állapotban vagy vizes oldata formájában adagolhatjuk be. A reakció lezajlása után az (1) általános képletű azinokat ismert módszerekkel, például folyadék-folyadék extrakcióval, frakcionált desztillációval vagy e két módszer kombinálásával különíthetjük el. Az (I) általános képletű azinok számos vegyipari szintézis értékes közbenső termékei. E vegyületek például hidrolízissel ismert módon hidrazinná alakíthatók; a hidrolízis során lehasadó karbonil-vegyületek visszavezethetők a folyamtba. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. 1. példa ♦ Mechanikai keverővei, visszafolyató hűtővel és fűtőberendezéssel felszerelt reaktorba folyamatosan óránként 68,44 g (1,16 mól) acetamidot, 50,4 g (0,7 mól) metil-etil-ketont, 35,73 g (0,464 mól) ammóniumacetátot, 0,177 g etiléndiamid-tetraecetsav-dinátriumsót, 54,6 g (3,03 mól) vizet, 0,033 g dinátriumfoszfátot és 17,18 g 69,27%-os vizes hidrogénperoxid-oldatot (= 0,35 mól hidrogénperoxid) mérünk be. Az elegyet atmoszferikus nyomáson 50 °C-on tartjuk, és az elegybe folyamtosan, körülbelül 1,2 mól/óra sebességgel ammóniagázt vezetünk. A stacionárius üzemi körülmények beállása után kémiai elemzéssel és gázkromatográfiás úton meghatározzuk az 1 óra alatt képződött metil-etil-keton-azin mennyiségét. 41,65 g (0,297 mól) terméket kapunk, ami a reaktorba bevezetett hidrogénperoxid mennyiségére vonatkoztatva 85%-os hozamnak felel meg. 2. példa Az 1. példában ismertetett módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy a reaktorba folyamatosan óránként 61,95 g (1,05 mól) acetamidot és 48,51 g (0,63 mól) ammóniumacetátot adagolunk be. A stacionárius üzemi körülmények beállása után kémiai elemzéssel és gázkromatográfiás úton meghatározzuk az 1 óra alatt képződött metil-etil-keton-azin mennyiségét. Óránként 42,49 g (0,303 mól) metil-etil-keton-azint kapunk, ami a reaktorba bevezetett hidrogénperoxid mennyiségére vonatkoztatva 86,74%-os hozamnak felel meg. 3. példa E példában összehasonlítás céljából a 74 04247 sz. francia szabadalmi bejelentésben leírt eljárást ismertetjük. Egy reaktorba 59 g (1 mól) acetamidot, 43,2 g (0,6 mól) metil-etil-ketont, 3 g etiléndiamin-tetraecetsavdinátriumsót, 48,5 g vizet és 0,119 g dinátrium-foszfátot mérünk be, és a kapott elegy ben 10.6 g (0,625 mól) ammóniát oldunk. A reakcióelegyet 50 °C-ra melegítjük, majd az elegyhez 30 perc alatt 15 g 68%-os vizes hidrogénperoxid-oldatot (= 0,3 mól hidrogénperoxid) adunk. A reakcióelegyet 8 órán át 50 °C-on tartjuk; eközben az elegybe körülbelül 0,3 mól/óra sebességgel ammóniagázt vezetünk. A képződött elegy 32,8 g (0,234 g) metil-etil-keton-azint tartalmaz, ami a felhasznált hidrogénperoxid mennyiségére vonatkoztatva 78%-os hozamnak felel meg. 4. példa E példát összehasonlítás céljából közöljük. Egy reaktorba 87 g (1,13 mól) ammónium-acetátot, 40,93 g (0,568 mól) metil-etil-ketont, 2 g etiléndiamin-tetraecetsav-dinátriumsót, 43,44 g vizet és 0,028 g dinátrium-foszfátot mérünk be, és a kapott elegybe 19,21 g (1,13 mól) ammóniát oldunk. Az elegyet 50 °C-ra melegítjük, és az elegyhez 30 perc alatt 14,03 g 68,86 súly%-os vizes hidrogénperoxidoldatot (= 0,284 mól hidrogénperoxid) adunk. A reakcióelegyet 4 órán át 50 °C-on tartjuk; eközben az elegybe körülbelül 0,35 mól/óra sebességgel ammóniagázt vezetünk. Ezután megvizsgáljuk, hogy a képződött reakcióelegy tartalmaz-e metil - etil-keton-azint. A vizsgálat szerint metil-etil-keton-azin egyáltalán nem képződött, annak ellenére, hogy a beadagolt hidrogénperoxid jelentős mértékű bomlást szenvedett. A művelet során fejlődött oxigén térfogatának mérése alapján összesen 0,106 mól hidrogénperoxid bomlott el, ami a beadagolt menyiség 37% - a. 5. példa E példát összehasonlítás céljából közöljük. Visszafolyató hűtővel, mechanikus keverővei és fűtőberendezéssel felszerelt, 300 ml űrtartalmú reaktorba 59 g (1 mól) acetamidot, 37,5 g (0,62 mól) ecetsavat, 43,2 g (0,6 mól) metil-etil-ketont, 3 g etiléndiamin-tetraecetsav-dinátriumsót és 45,8 g 23,2%-os vizes ammónia oldatot (- 0,62 mól ammónia) mérünk be. Az elegyet 50 °C-ra melegítjük; eközben az elegybe ammóniagázt vezetünk. Az elegyhez 30 perc alatt 14,8 g 68,6%-os vizes hidrogénperoxid-oldatot (= 0,3 mól hidrogénperoxid) adunk. A reakcióelegyet 8 órán át 50°C-on tartjuk, miközben az elegybe lassú ütemben ammóniagázt vezetünk. A reakció leállítása után az elegy 0,121 mól metil-etil-keton-azint tartalmaz, ami a felhasznált hidrogénperoxid mennyiségére vonatkoztatva 40,2%-os hozamnak felel meg. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
