174237. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nyers pirolízisbenzin finomítása aktivált derítőfölddel
3 174237 4 vagy kénsawal aktiválják, majd 3 órán át 370 °C-on hevítik, és az így kezelt derítőföldből készített oszlopon a finomítandó pirolízisbenzin gőzeit bocsátják át. Az eljárás hátránya egyrészt az, hogy a pirolízisbenzin elgőzölögtetéséhez jelentős mennyiségű hőenergia befektetését igényli, másrészt pedig az, hogy a polimerizációra hajlamos szennyezőanyagokat felhasználhatatlan melléktermék formájában távolítja el. A közlemény szerint a derítőföldoszlopot felhasználás után 370 °C-on kell regenerálni, ami egyértelműen bizonyítja, hogy a derítőföld a polimerizációra hajlamos anyagokat nagymolekulasúlyú polimerek formájában adszorbeálja, és azok csak égetéssel távolíthatók el a derítőföld szemcséiről. A Chemical Abstracts 65, 15 120h (1966) referátum szerint a kőolajpárlatokból szintetikus alumínium-szilikátadszorbensek felhasználásával távolítják el a gyantás anyagokat. Az eljárás előnye, hogy szobahőmérsékleten és atmoszferikus nyomáson is végrehajtható, hátránya azonban az, hogy a felhasznált adszorbens az aromás anyagok túlnyomó többségét is megköti, így ez az eljárás csak igen kis oktánszámú finomított benzint szolgáltat. További hátrányt jelent, hogy a nyers pirolízisbenzinből eltávolított anyagokat az adszorbens teljes mértékben megköti, így azok hasznavehetetlen hulladékanyag formájában veszendőbe mennek. A Chemical Abstracts 78, 86 796j (1973) referátum szerint a benzol-toluol-xilol elegyéből aktivált derítőfölddel távolítják el a polimerizációra hajlamos kis mennyiségű olefineket. Az eljáráshoz adszorbeált vizet tartalmazó, savas derítőföldet használnak fel: a jelenlevő víz gyorsítja az olefinek polimerizációját. Az eljárást pirolízisbenzinre alkalmazva megállapítottuk, hogy a víz promotor-hatása nem kielégítő. Ellenőrző kísérleteink szerint, a pirolízisbenzin ben levő olefinek teljes mértékű eltávolításához körülbelül 8 órás reakcióidőre van szükség. További hátrányt jelent, hogy az olefinek polimerizációja során nagymolekulasúlyú polimerek képződnek, amelyek teljes egészükben a derítőföldre tapadnak, így hasznavehetetlen hulladékanyag formájában veszendőbe mennek. Kísérleteink során olyan eljárást kívántunk kidolgozni pirolízisbenzin derítőföldes finomítására, amely atmoszferikus nyomáson, 100 °C-ot meg nem haladó hőmérsékleten az ismert eljárásokénál nagyobb sebességgel hajtható végre, nagy oktánszámú finomított pirolízisbenzint szolgáltat, és lehetővé teszi azt, hogy a polimerizációra hajlamos anyagokat (mono- vagy poliolefineket) közvetlenül felhasználható vagy további feldolgozásra alkalmas melléktermék formájában különítsük el. Azt tapasztaltuk, hogy a fentiekben felsorolt összes követelménynek eleget tehetünk, ha az eljárásban a nyers pirolízisbenzin súlyára vonatkoztatva 0,1—5 súly%, célszerűen 0,3—1 súly% derítőföldet használunk fel, amely 0,5—1,5 súly% kötött Mórt, 0,1-0,5 súly% szabad sósavat és 5—10 súly% nedvességet tartalmaz, ásványi összetételére nézve legalább 90 súly% alumínium-hidroszilikátból, 1,5—3 súly% vas-oxidból, 1,5—3 súly% kalcium-oxidból és 1-2,5 súly% magnézíum-oxidból áll, és amit súlyára vonatkoztatva cinkklorid és alumínium-klorid (1—2)^0,1—0,2) súlyarányú keverékének 0,1-2,5 súly%-nyi mennyiségével promoveálunk, továbbá a finomítás során a nyers 2 pirolízisbenzin és a derítőföld keverékét 0,5—5 órán át 70-90 °C-on, atmoszferikus nyomáson tartjuk, majd az elegyet lehűtjük, a szilárd derítőföldet eltávolítjuk, és a folyadékfázis desztillálójával elkülönítjük a finomított pirolízisbenzint a polimerektől és a nagyobb szénatomszámú szénhidrogénektől. Ezzel az eljárással igen kedvező oktánszámú (az MSZ 11 708 szerint 95 és 99 közötti oktánszámú), 60 °C és 160 °C közötti forrpontú, gyakorlatilag gyantamentes finomított pirolízisbenzint kapunk. (A továbbiakban megadott oktánszámokat szintén az említett számú szabvány szerint határoztuk meg.) A desztilláció során melléktermékként nagyobb molekulasúlyú szénhidrogénekből álló frakciót különítünk el, amit fűtőolajként közvetlenül felhasználhatunk, vagy a frakcióban levő oligomereket megfelelő polimerizációs katalizátorok felhasználásával tovább polimerizálhatjuk. A találmány szerinti eljáráshoz kiindulási anyagként felhasználható nyers pirolízisbenzin forrpontja 50 °C és 210 °C között van; aromástartalma tetszőleges érték lehet, kéntartalma pedig 0,005—0,03 súly%. Gyantaképződésre hajlamos vegyületekből legfeljebb 20 súly% lehet a kiindulási anyag. A találmány szerinti eljárásban felhasználható derítőföldet előnyösen úgy állítjuk elő, hogy a fentieknek megfelelő ásványi összetételű nyers derítőföldet háromszoros mennyiségű 10 súly%-os vizes sósavoldattal zagyszerű anyaggá keverjük, 1 órás keverés után leszűrjük, majd csapvízzel olyan mértékben mossuk ki, hogy 0,5—1,5 súly% kötött klór mellett még 0,1—0,5 súly% szabad sósav is maradjon az anyagban. A szüredéket 5-10 súly% nedvességtartalomig szárítjuk, majd a szárított anyagot felhasználás előtt cink-kloridot és alumínium-kloridot (1— 2):(0,1-0,2) súlyarányban tartalmazó vizes oldattal permetezzük be. A vizes oldatot olyan mennyiségben visszük fel a szárított derítőföldre, hogy a kapott termék a szárazanyag-tartalomra számítva összesen 0,1—2,5 súly% cink-klorid/ahimínium-klorid keveréket tartalmazzon. A cink-klorid/alumínium-klorid keveréket célszerűen körülbelül 5 vegyes %-os vizes oldat formájában visszük fel a sósavval aktivált, szárított derítőföldre. A sósavas kezelés során a derítőföldben levő —X—O— kötések egy része felhasad, és e kötések helyén —X—Cl és H—O—X— kötések alakulnak ki (a képletekben X a visszamaradt vas-, kalcium-, magnézium-, alumínium-ionokat tartalmazó szilikát vázat jelenti). A derítőföldbe ilyen formában beépült klórt nevezzük „kötött klór”-nak. Miként már közöltük, a derítőföld a kémiailag beépült klór mellett még 0,1-0,5 súly% szabad sósavat is tartalmaz. Feltételezésünk szerint a derítőföldben kialakított aktív —X—Cl és H—O—X— csoportok, valamint a felvitt promotor-keverék együttes hatásának tulajdonítható, hogy a derítőföld csak a nyers pirolízisbenzinben levő olefinek oligomerizációját (dimerizálódását, trimerizálódását) katalizálja, a további polimerizációt azonban nem; ennek következtében az olefinekből folyékony halmazállapotú oligomer-keverék alakul ki, amely nem abszorbeálódik a derítőföldön, hanem a folyékony végtermékben marad, és a finomított pirolízisbenzin desztillációs elkülönítése után közvetlenül felhasználható vagy továbbalakításra alkalmas terméket képez. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
