173840. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-terc-alkil-3-(helyettesített furil)karbamid-származékok előállítására
5 173840 6 C) N-(2,5-Dihidro-2-metil-5-oxo-3- -furanil)-N’-( 1,1 -dimetiletil)- karbamid (1) 77,9 g (0,69 mól) 4-amino-5-metil-2(5H)-furanon 1400 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készült oldatához keverés közben hozzáadunk 105.0 (0,93 mól) kálium-terc-butoxidot. Ezután 75.0 g (0,76 mól) terc-butil-izocianátot csepegtetünk gyorsan az elegybe, miközben a hőmérsékletet körülbelül 25 °C-on tartjuk. Az elegyet két órán át keverjük. Ezután 90 ml jégecetet csepegtetünk hozzá, miközben a hőmérsékletet körülbelül 25 °C-on tartjuk. 1150 ml vizet adunk és a tetrahidrofuránt elpárologtatjuk. A szilárd anyagot kiszűrjük, vízzel mossuk, szárítjuk és 900 ml acetonitrilből átkristályosítjuk, amikor 73,9 g (50%) N-(2,5-dihidro-2-metil-5-oxo-3-furanil)-N’-(l,l-dimetiletil) karbamidot kapunk, melynek olvadáspontja 204—206 °C (bomlik). (2) 0,24 g (0,006 mól) nátriumhidrid ásványi olajjal készült 56%-os oldata, 20 ml vízmentes tetrahidrofurán és 1,1 g (0,01 mól) 4-amino-5- -metil-2(5H)-furanon elegyéhez keverés közben hozzáadunk 1,0 g (0,01 mól) terc-butil-izocianátot. Az elegyet szobahőmérsékleten 4 órán át keverjük. Ezután 1 ml jégecetet adunk az elegyhez, majd az egészet vízbe öntjük. A kapott csapadékot kiszűrjük, vízzel mossuk, szárítjuk és acetonitrilből átkristályosítjuk, amikor 0,55 g (47%) N-(2,5-dihidr o - 2 - metil- 5-oxo-furanil)-N’-( 1,1 -dimetil)-karbami dot kapunk, melynek olvadáspontja 207-208 °C (bomlik). A kapott termék IR spektruma megegyezik az (1) lépésben kapott termék IR spektrumával. (3) Ha a C (2) lépésben 0,6 g (0,11 mól) nátriummetoxidot használunk a nátriumhidrid helyett, 0,5 g nyers N-(2,5-dihidro-2-metil-5-oxo-3- -furanil)-N’-( 1, l-dimetil)-karbamidot kapunk, melynek olvadáspontja 196—198 °C (bomlik). A termék IR-spektruma azonos az (1) lépésben kapott termékével. 2. példa N-(2,5-Dihidro-2-metil-5-oxo-3-furanil)-N’-(1,1 -dimetil-propil)-karbamid Az 1. példa C (1) lépésében leirt eljárásnak megfelelően járunk el, de a terc-butil-izocianát helyett terc-amil-izocianátot használunk. N-(2,5-dihi dro- 2-metil-5-oxo-3-furanil)-N’-( 1,1-dimetilpropil)-karbamidot kapunk, melynek olvadáspontja: 140-141 °C. Analízis eredmények a CnHi8N203 összegképlet alapján: számított: C =58,39%, H =8,02%, N = 12,38%, talált: C =58,51%, H =8,09%, N =12,35%. 3. példa N-(2,5-Dihidro-2-etil-5-oxo-3-furanil)-N’-(1,1- dime tile til)-karbami d A) 5-Etil-4-( 2-fenilhidrazino)- 2-( 5H)-furanon 35,6 g (0,33 mól) fenilhidrazin és 90 ml jégecet 150 ml etanollal és 360 ml vízzel készült oldatához keverés közben hozzáadunk 38,4 g (0,3 mól) 5-etil-2,4-furándiont. A kapott elegyet visszafolyatás mellett 30 percen át forraljuk, majd hagyjuk szobahőmérsékletre lehűlni. A kapott elegyet bepároljuk, míg az alkohol eltávozik. A sárga kristályokat kiszűrjük és így 50,8 g (78%) 5-etil-4-( 2-fenilhidrazino)-2-(5H)-furanont kapunk, melynek olvadáspontja 181 —182 °C. Ugyanezt a terméket kapjuk, ha 5-etil-2,4-furándion nyers oldatából indulunk ki, melyet az 1A) példával analóg módon állítottunk elő. B) 4-Amino-5-etil-2(5H)-furanon 21,8 g (0,1 mól) 5-etil-4-(2-fenilhidrazino)-2(5H)-furanon, 200 ml alkohol és 2 teáskanálnyi Raney-nikkel elegyét rázóberendezésben, 3 atm nyomás mellett addig hidrogénezzük, míg a hidrogénfelvétel teljessé válik, ami körülbelül 16 óra alatt következik be. Ezután kiszűrjük a katalizátort és a szűrletből eltávolítjuk az alkoholt. A maradékot éterrel eldörzsölve kristályos anyagot kapunk. A kristályokat kiszűrjük, mossuk és szárítjuk, amikor 9,3 g (73%) 4-amino-5-etil-2(5H)-furanont kapunk, melynek olvadáspontja 143-145,5 °C. Analízis eredmények a C6H9 N02 összegképlet alapján: számított: C =56,68%, N =11,02%, H =7,14%, talált: C = 56,85%, N = 11,20%. H =6,56%, C) N-(2,5-dihidro-2-etil-5-oxo-3-furanil)-N’-(1,1 -dimetiletil)-karbami d A reakció az IC) példában leírt módon zajlik le, azzal az eltéréssel, hogy 4-amino-5-metil-2(5H)-furanon helyett 4-amino-5-etil-2(5H)-furanont használunk. A kapott termék N-(2,5-dihidro-2-etil-5- -oxo-3-furanil)-N’-(l,l-dimetiletil)-karbamid, melynek olvadáspontja: 142—144 °C. 4. példa N-(2,5-Dihidro-4-metil-5-oxo-3-furanil)-N’-( 1,1 )-dimetil-etil)-karbamid A) 3-Metil-4-(2-fenilhidrazino)-2(5H)-furanon A 3A) példában ismertetett eljárást használjuk, 3-metil-2,4-furándionnal dolgozva. 3-metil-4-(2-fenilhidrazino)-2(5H)-furanont kapunk, melynek olvadáspontja: 201—202 °C. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
