173792. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új bázisos enoléterek és azok sóinak előállítására
9 173792 10 maradékot vizes oldatban a 3. példában leírt módon meglűgosítjuk, tisztítjuk és frakcionáljuk. Fp.0,1: 140—145°C Kitermelés 129,4 g (az elméleti hozam 87%-a) Hidroklorid: 123—126 °C (etilacetátból). 6. példa N,N-dietil-N-/2-[a-(triciklo[2.2.1.02-6]hept-3-ilidén)-benzil oxi ]-e til/-amin 5,48 g (0,114 mól) 50%-os nátriumhidrid ásványolajos diszperzióját nitrogéngáz légkörben petroléterrel többször mossuk, az oldószerről leöntjük, vákuumban szárítjuk, keverés közben, nitrogéngáz bevezetése és jéggel való hűtés mellett, cseppenként hozzáadunk 80 ml vízmentes dimetilformamidot, majd az elegyet 1/2 óra hosszat 0°C-on keverjük. Az elegyhez ezután 19,83 g (0,1 mól) (0,1 mól) triciklo[2.2.1.02-6]hept-3-il-fenilketon 30 ml vízmentes dimetilformamiddal készült oldatát adjuk hozzá, az egészet 15 percig keverjük és végül hozzáadjuk 15,1 g (0,111 mól) /3-dietilaminoetilklorid 40 ml vízmentes dimetilformamiddal készített oldatát. A reakcióeiegyet ezután fél óra hosszat 40 °C-on keverjük, az oldószert nagyvákuumban lepároljuk és a kapott maradékhoz jég-só-eleggyel való hűtés közben hozzáadunk 44 ml 2n sósavat. A reakcióeiegyet összesen 150 ml éterrel tisztítjuk, utána 70—70 ml kloroformmal háromszor extraháljuk, az egyesített kloroformos kivonatokat vízmentes nátriumszulfáttal szárítjuk és utána vákuumban betöményítjük. A hidroklorid formában keletkező bázisos enolétert éterrel kikristályosítjuk. Hidroklorid: Op. 120-123 °C (etilacetátból). 7. példa N,N-dietil-N-/2-[a-(tricikl o[ 2.2.1,02 •6 ]hept-3-ilidén)-benziloxi]-etil/-amin 5,48 g (0,114.mól) 50%-os nátriumhidrid ásványolajos diszperzióját a 6. példában leírt módon tisztítjuk és keverés, nitrogéngáz-hozzávezetés és jég-konyhasó-eleggyel való hűtés közben 80 ml vízmentes N-metil-pirrolidont, utána 19,83 g (0,1 mól) 25 ml vízmentes N-metilpirrolidonban oldott triciklo[2.2.1.02-6]hept-3-il-fenilketont és cseppenként 15,1 g (0,111 mól) 20 ml vízmentes N-metilpirrolidonban oldott ß-dietilaminoetilkloridot adunk cseppenként hozzá. Az elegyet 15 óra hosszat szobahőmérsékleten, 7 óra hosszat pedig 45 °C-on keverjük, utána 600 ml vízzel hígítjuk és a vizes oldatot éterrel extraháljuk. Az éteres kivonatokat vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk, szűrjük és vákuumban betöményítjük. A kapott nyers bázis maradékához jég-konyhasó-elegygyel való hűtés közben elméleti mennyiségű 2n sósavat adunk és a keletkező hidrokloridot a 6. példában leírt módon elkülönítjük. Hidroklorid: Op. 123-125 °C (etilacetátból) Kitermelés: 25,8 g (az elméleti hozam 77,2%-a). 8. példa N,N-dietil-N-/2-[a-(triciklo[2.2.1.02 6 ]-hept-3-ilidén)-benziloxi]-etii/-amin 15,71 g (0,14 mól) kálium-tere.butilát 80 ml vízmentes dimetilszulfoxidda! készített elegyét 1 óra hosszat 70 °C-on melegítjük, utána szobahőmérsékletre hűtjük, majd keverés, illetve nitrogéngáz hozzávezetése közben hozzáadjuk 19,83 g (0,1 mól) triciklo[2.2.1.02-6]hept-3-il-fenilketon 25 ml vízmentes dimetilszulfoxiddal készített oldatát. Ezután az elegyet 1 óra hosszat 40 °C-on keverjük, utána folytonos keverés közben hozzácsepegtetjük 18,98 g (0,14 mól) /3-dietilaminoetilklorid 15 ml vízmentes dimetilszulfoxiddal készített oldatát, majd a reakcióeiegyet további 15 óra hosszat szobahőmérsékleten, 4 óra hosszat pedig 55 °C-on keverjük és az 5. példában leírt módon feldolgozzuk. Fp.0 ) : 135-140°C Hidroklorid: Op. 121-124 °C (etilacetátból) 9. példa N,N-dietil-N-/2-[a-(triciklo[2.2.1.02-6]hept-3-ilidén)-benziloxi]-etil/-amin 14 g (53,6 mmól) (í-!dóretil-/a-(trícíkIo[2.2.1.02 6]hept-3-ilidén)-benzil/-éter és 20 g (0,273 mól) dietilamin 130 ml benzollal készített oldatát egy 0,5 literes autoklávban 5 óra hosszat 140 °C-on melegítjük. Az elegyet lehűlés után az így előállított dietilamin-hidrokloridról leszívatjuk, a benzolt és a dietilamint vákuumban ledesztilláljuk és a kapott maradékot savas-alkálikus úton feldolgozzuk. A bázisos részt vákuumban frakcionáljuk. Fp.0 1: 140-145 °C Hidroklorid: Op. 123—125 °C (etilacetátból). 10. példa N,N-dietil-N-/2 -[a-(triciklo[2.2.1.02 ■6 jhept - -3-ilidén)-benziloxi]-etil/-amin 7,1 g (0,187 mól) lítiumalumíniumhidrid 100 ml vízmentes éterrel készített szuszpenziójához cseppenként hozzáadjuk 39 g (0,125 mól) a-(triciklo[ 2.2.1.02 6 ]hept-3-ilidén)-benziloxiecetsav-N,N-dietilamid 300 ml vízmentes éterrel készült oldatát. A reakció lejátszódása után a lítiumalumíniumhidridet elbontjuk vízzel, az elegyet leszívatjuk és az éteres fázist vákuumban bepároljuk. A kapott olajos maradékot nagyvákuumban frakcionáljuk. Fp.0)S : 132-135 °C Kitermelés: 30 g (az elméleti hozam 80,6%-a) Hidroklorid: Op. 121-123 °C (etilacetátból). 11. példa N,N-dietil-N-/2-[a-(triciklo[2.2.1,02 6 Jhept-3-ilidén)-benziloxi]-etil/-amin 7,9g (34,9 mmól) etil-/a-(triciklo[2 2.1.02-6]hept-3-ilidén)-benzil/-éter és 21,4 g (0,182 mól) 0-di-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
