173710. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új transz-1-(tri-alkil-sztannil)-1-alkén-3-ol-éterek előállítására
9 173710 10 Gázkromatográfiás elemzés: (mint előzőeknél, lásd 1. példa) cisz : transz vegyületek aránya = 2 :98. 4. példa Három nyakú, hőmérővel, kalciumkloridos csővel, nitrogén bevezetővel ellátott lombikba bemérünk 1,56 g (7,44mmól) 3-(tetrahidropiran-2-il)-(okt-l-in-il)-étert, 2,162 g (7,44 mmól) tríbutilónhidridet és 36,6 mg (3 mól%) azo-bisz-izo-butironitrilt. Mágneses keverővei keverve, nitrogén atmoszférában melegítjük olyan ütemben, hogy fél óra alatt emelkedjen a belső hőmérséklet kb. 60°C-ra. A gyökképződés itt beindul, a reakció lejátszódását kb. 60—70°C-os hőfokugrás jelzi. A reakció teljessé tétele céljából további 2 órát 120°C-on tartjuk a reakcióelegyet. Lehűtés után 30 ml n-hexánnal hígítjuk, szűrőpapíron szűrjük és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. A kapott termék 3,70 g 3-(tetrahidropiran-2-ü)-(transz-l-tributilsztannil-okt-1-enil)-éter (99,4%). A terméket vákuumfrakcionáljuk. Főpárlat: 160—5°C/0,05 Hgmm. Vékonyrétegkromatográfía : Adszorbens: Kieselgel—G, futtató elegy: petroléter : etilacetát 9 :1 Előhívás: jód-gőzzel Rf termék = 0,6 IR (fűm) 1600 cm"1 (C=C), 1465, 1455, 1445 cm"1 (C—H deformációs), 1200—1000 cm'1 (C-O-C), 985 cm"1 (C=C). NMR (CDCI3 ) T 3.7- 4,4 m (2 H) 5,2-5,4 m(l H) 5.8- 6,3 m(l H) 6,4-6,8 m (2 H) 7.9- 9,4 m (44 H) Gázkromatográfia: (mint az előzőnél, lásd 1. példa) 5. példa Kálciumkloridos csővel ellátott gömblombikba bemérünk 3,5 g (0,025 mól) 3-metil-okt-l-in-3-ol-t és 2,1 g (0025 mól) frissen desztillált 3,4-dihidro-2H-piránt, majd 1 csepp tömény sósavat adunk hozzá. A reakcióelegyet 16 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd 50 ml éterrel hígítjuk 2 x 10 ml telített nátriumhidrogénkarbonát-oldattal mossuk, ezt követően 5 ml telített nátriumklorid oldattal kirázzuk. Magnéziumszulfát felett szárítjuk, majd vákuumban eltávolítjuk az oldószert. A kapott termék: 3-(tetrahidropiran-2-ü)-(3-metilokt-1 -in)-éter (95,7%). Vékonyrétegkromatográfía: Adszorbens: Kieselgel-G, futtató elegy: pétrolier : etilacetát 5 :2 Rf termék = 00 IR (film): 3300 és 2100 cm"1 (C=C), 1465, 1455, 1444 cm"1 (C—H deformációs), 1200—1000 cm"1 (C-O-C) NMR (CDCI3) t: 4,86 m (1 H) 5,8-6,7 m (2 H) 7,06 s (1 H) 8-9,3 m (24 H) Három nyakú, hőmérővel, kalciumkloridos csővel és nitrogén bevezetővel ellátott lombikba bemérünk 2,243 g (10 mmól) 3-(tetrahidropiran-2- -il)-(3-metil-okt-l-in)-étert, 2,910 g (10 mmól) frissen desztillált tributilónhidridet és 49,1 mg (3 mól%) azo-bisz-izo-butironitrilt. Mágneses keverőn nitrogén atmoszférában melegítjük. 70°C-os belső hőmérsékleten a gyökképződés következtében a reakció beindul, lejátszódását 40-50°C-os hőfokugrás jelzi. Lehűtés után 50 ml n-hexánnal hígítjuk a reakcióelegyet, szűrőpapíron szűrjük, majd az oldószert vákuumban eltávolítjuk. A kapott termék: 4,435 g 3-(tetrahidropiran-2-il)-transz-l -tributilsztannil- 3-metil-okt-l - -enil-éter (86%). Vékonyrétegkromatográfía: Adszorbens: Kieselgel-G, futtató elegy: petroléter : etilacetát 9 :1 Rf termék = 0,55 IR (fűm): 1600 cm"1 (C-C), 1465, 1455, 1445 cm'1 (C—H deformációs), 1200—1000 cm"1 (C-O-C), 985 cm"1 (C=C). 6. példa Három nyakú, hőmérővel, kalciumkloridos csővel és nitrogén bevezetővel ellátott lombikba bemérünk 0,4292 g (0,00345 mól) 1-etinü-ciklohexanolt, 1,004 g (0,00345 mól) frissen desztülált tributüónhidridet és 17 mg 3 mól% azo-bisz-izobutironitrüt. A reakcióelegyet mágneses keverőn keverve nitrogén atmoszférában melegítjük. A gyökképződés beindul 40°C felett, a reakcióelegy hőmérséklete 60°C-ról 105°C*a emelkedik. Ezen a hőmérsékleten tartjuk további 2 órát, majd lehűtjük, 15 ml n-hexánnal hígítjuk, szűrőpapíron szűrjük és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. A kapott termék: 1,253 g l-(transz-béta-tributűsztannü-vinü)-ciklohexanol, (87,5%). Fp.: 140—142üC/0,02 Hgmm. Vékonyrétegkromatográfía: Adszorbens: Kieselgel-G, futtató elegy: petroléter : etilacetát 9 :1 Rf termék = 0,7 IR (fűm): 3400 çm"1 (OH), 1600 cm"1 (C=C), 990 cm'1 (transz C=C) NMR (CDCI3) r: 3,79 (2 H) 7,2-9,8 (38 H) 7. példa Kálciumkloridos csővel ellátott gömblombikba bemérünk lg (0,0024 mól) 1-(transz-béta-tributÜ- sztannil-viiúl)-ciklohexanolt, 5 ml vízmentes diklórmetánnal hígítjuk, hozzáadunk 03 g (0,0095 mól) frissen desztillált 3,4-dihidro-2H-piránt és 1 csepp foszforoxikloridnak 1 ml vízmentes diklórmetánban 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
