173710. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új transz-1-(tri-alkil-sztannil)-1-alkén-3-ol-éterek előállítására
7 173710 8 Adszorbens: Kieselgel-G, futtató elegy: petroléter : etilacetát 5 :1 Rf 1-etinil-ciklohexanol: 0,4 Rf dihidropirán: 0,1 R f (1 -etinil-ciklohex-1 -il) (tetrahidropiran-2-ü)-éter: 0,6 IR (fűm): 2100 cm'1 (C=C), 1475, 1465, 1450 cm-1 (C—H deformációs), 1200-1000 cm'1 (C-O-C) NMR (CDCI3 ) t: 4.7- 42 m (1 H) 5,75-6,7 m (2 H) 7,45 s (1 H) 7.6- 9,3 m (16 H) Három nyakú, hőmérővel, kalciumkloridos csővel, nitrogén bevezetővel ellátott lombikba bemérünk 9,51 g (0,045 mól) (1-etinü-ciklohex-1-ü)-(tetrahidropiran-2-ü)-étert, 13,32 g (0,045 mól) frissen desztillált tributüónhidridet és 225 mg (3 mól%) azo-bisz-izobutironitrűt. Mágneses keverőn kever - tetve nitrogén atmoszférában melegítjük olyan ütemben, hogy fél óra alatt emelkedjen a belső hőmérséklet kb. 60°C-ra. A gyökképződés itt beindul, a reakció lejátszódását kb. 60—70°C-os hőfokugrás jelzi. A reakció teljessé tétele érdekében további három óra hosszat 120°C-on tartjuk a reakcióelegyet. Lehűtés után 150 ml n-hexánnal hígítjuk, szűrőpapíron szűrjük és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. A kapott termék: 22,39 g (1-transz-béta-tributüsztannil-vinil-ciklohex-l-ü)-(tetrahidropiran-2-ü)-éter (98%). fp.: 160—5°C/0,02 Hgmm Vékonyrétegkromatográfia: Adszorbens: Kieselgel-G, futtató elegy: petroléter : etilacetát 9 :1 Rf termék = 0,70 IR (fűm): 1600 cm'1 (C=C), 1465, 1650 cm'1 (C-H deformációs), 1200-1000 cm'1 (C-O-C), 985 cm'1 NMR (CDCI3) r: 32—4,0 m (2 H) 5,3—5,5 m (1 H) 5.8- 6,8 m (2 H) 7.7- 9,4 m (43 H) Gázkromatográfia: 3% SE-54 nedvesítő fázison, 100-120 mesh Gascrhom Q hordozón, 2,1 m üveg kolonna, 2 mm-es átmérővel, hőmérsékletet 200-ról 250°C-ra 10°C/perc fűtéssel, 1 csúcs. 2. példa Három nyakú, hőmérővel, kalciumkloridos csővel és nitrogén-bevezetővel ellátott lombikba bemérünk 1,042 g (0,005 mól) (1 -etinü-ciklohex-1 - -U)-(tetrahidropiran-2-ü)-étert, 1,45 g (0,005 mól) frissen desztillált tributüónhidridet, 10 ml tetralint és 24 mg (3 mól%) azo-bisz-izobutironitrüt. Mágneses keverőn, nitrogén atmoszférában melegítjük. 60°C-on a reakció beindul, lejátszódását 60—70°C-os hőfokugrás jelzi. Lehűtés után 20 ml n-hexánnal hígítjuk, szűrjük, majd az oldószert vákuumban eltávolítjuk. 2,36 g (1 -transz-béta-tributUsztannii-vinü-ciklohex-l-ü)-(tetrahidropiran-2-ü)-étert (94,5%) kapunk. Fp.: 160—5°C (0,02 Hgmm). Vékonyrétegkromatográfia: Adszorbens: Kieselgel-G, futtató elegy: petroléter : etilacetát 9 :1 Da tAriTw^lf — n 79 IR (fűm): 1600cm'1 (C=C) 1465, 1450 cm'1 (C—H deformációs), 1200—1000 cm'1 (C-O—C), 985 cm'1 (C=C) NMR (CDCh) r: 3,9-4,0 m (2 H) 5,3—5,5 m (1 H) 5,8-6,8 m (2 H) 7,7-9,4 m (43 H) 3. példa Kalciumkloridos csővel lezárt csiszolatos lombikba bemérünk 4 g (0,0322 mól) 1-etinü-ciklohexanolt és 30 ml vízmentes piridint, jeges vízben lehűtve hozzáadunk 15 ml (0,112 mól) trimetüklórszüánt és 0,5 ml hexametüdiszüazánt. Szobahőmérsékleten hagyjuk állni 3 órát, majd 100 ml vízre öntjük és 4 x 30 ml éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres oldatot 5%-os sósavval pH = 7-re semlegesítjük, majd vízzel, telített nátriumhidrogénkarbonát oldattal és telített nátriumklorid oldattal (15—15 ml) mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk, majd az oldószert ledesztüláljuk. A kapott termék 4,3 g (1-etinü-ciklohex-1-ü)-(trimetüszilil)-éter (68%). Vékonyrétegkromatográfia : Adszorbens: Kieselgel—G, futtató elegy: petrol-, éter : etüacetát 9:1 Rf termék = 0,7 Három nyakú, hőmérővel, kalciumkloridos csővel és nitrogén bevezetővel ellátott lombikba bemérünk 0,7832 g (3£9 mmól) (1-etinü-ciklohex-l-ü)-(trimetüszüil)-étert, 1,16 g (3,99 mmól) frissen desztillált tributüónhidridet és 20 mg (3 mól%) azo-bisz-izobutironitrüt. Mágneses keverőn, nitrogén atmoszférában melegítjük. A gyökképződés 40°C felett beindul, a reakcióelegy hőmérséklete 60°C-ról 100°C-ra emelkedik. A reakcióelegyet 2 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk, hígítjuk 15 ml n-hexánnal, szűrőpapíron szűrjük, az oldószert vákuumban eltávolítjuk. A kapott termék 1,35 g (1-transz-béta-tributüsztannil-vinil-ciklohex-1 -il)-(trimetü-szüü)-éter, (69,6%). Vékonyrétegkromatográfia: Adszorbens: Kieselgel-G, futtató elegy: petroléter : etilacetát 9 :1 Rf termék = 0,95 IR (fűm): 3300 és 2100 cm-1-es acetüén sávok hiányoznak, viszont megjelenik 1600 cm-1-nél —C=C— sáv, 1200 cm“1 alatt C—Si—O rezgések. NMR (CDCI3) r: 33-32 s (2 H) 7,4-93 m (37 H) 93-103 s (9 H) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
