173692. lajstromszámú szabadalom • Eljárás asszimetrikus helyettesített 1,4-dioxán-2,5-dion-származékokból felépülő polimerek előállítására
27 173692 28 beállított vízzel extraháljuk, majd gyorsan vízmentes nátrium-szulfát felett, ezután pedig 1 órán át molekulaszita felett szárítjuk. A molekulaszitát ezután kiszűrjük, 50 ml vízmentes benzollal alaposan átmossuk, majd a mosófolyadékot a benzolos fázishoz hozzáadjuk. Az elegy et ezután vákuumban bepároljuk, amikor is 16,9 g (51%) mennyiségben olajat kapunk, amelyet —20 °Con izopropanolból kristályosítunk. A kapott, féligszilárd anyagot hidegen szűrjük, majd minimális mennyiségű forrásban levő izopropanolból átkristályosítjuk. Izopropanolból végzett két további átkristályosítás után 8,0 g (24%) mennyiségben a 38—39 °C olvadáspontú cím szerinti vegyületet kapjuk. A termék további azonosítási adatai az alábbiak: IR-spektrum: 3450, 1775, 1448, 1378, 1345, 1296, 1225, 1195, 1130, 1099, 1053, 1036, 958 és 849 cm-1. [“Id5 =—245° (±1°) (konc.: 0,988% benzolban), NMR-spektrum (CDC13, TMS): kvadruplett (5,00, 5,06, 5,14 és 5, OS), dublett (4,98 és 4,94 6), dublett (1,70 és 1,64 6). 15. példa Poli-(L-3 -metil-1,4-dioxán-2,5 -dión) előállítása (C reakcióvázlat) A 14. példában ismertetett módon előállított L-3-metil-l ,4-dioxán-2,5-dionból 0,5 got 0,002 súly% ón(II)-klorid-dihidrát jelenlétében 180 °Con 24 órán végzett hevítés útján polimerizálunk, amikor is 0,5 g mennyiségben a cím szerinti polimert kapjuk, amelynek belső viszkozitása 0,33 és lágyuláspontja 56-60 °C. 16. és 17. példák L-3-Metil-1,4-dioxán-2,5-dion glikoliddal végzett kopolimerizálása Polimerizálócsövekbe a VII. táblázatban megadott mennyiségekben monomereket, valamint az összmonomerre vonatkoztatva éteres oldata formájában 0,002 súly% ón(II)-klorid-dihidrátot mérünk be. Az étert ezután elpárologtatjuk, majd a csöveket vákuumban lezárjuk, ezt követően pedig olajfürdőben 190 °C-on 24 órán át hevítjük. A csöveket ezután száraz jég és aceton elegyében lehűtjük, majd feltörjük és tartalmukat HFAS-ben feloldjuk. A polimereket ezután metanolban kicsapjuk, kiszűrjük és vákuumkályhában egy éjszakán át szárítjuk. VII. táblázat 16. példa 17. példa Mól% L-3-metil-1,4--dioxán-2,5-dion 15 25 Mól% glikolid 85 75 VII. táblázat folytatása 16. példa 17. példa L-3-metil-l ,4- -dioxán-2,5-dion mennyisége g-ban 0,5 0,5 Glikolid mennyisége g-ban 2,53 134 Olvadáspont (differenciál termoanalízis 10 °C/perc sebességgel) 196 °C 175 °C Belső viszkozitás HFAS-ben 30 °C-on 0,5 mg/ml 0,53 0,60 Mól% L-3-metil-l ,4- -dioxán-2,5-dion a kopolimerben 7,2 12,4 Hozam %-ban 78 83 18. példa 3,3 -Dimetil-1,4-dioxán-2,5 -dión előállítása 2 liter kloroformot, 104,1 g (1 mól) 2-hidroxi-izovajsavat és 224 g (2 mól) trietil-amint tartalmazó, jeges fürdőben hűtött lombikba 1 óra leforgása alatt beadagolunk 127 g (1 mól) klóracetil-kloridot, majd a kloroformot elpárologtatjuk, amikor is vörösesszínű féligszilárd anyagot kapunk, amelyet acetonnal többször eldörzsölünk, majd az acetonos extraktumot dekantáljuk. A visszamaradó fehér csapadék trietil-amin-hidroklorid. Az acetonos extraktumokat összeöntjük, majd vákuumban vörös olajjá töményítjük, az olajat ezután vákuumban desztilláljuk. A 103—110°C-on (0,7—0,9 torr nyomáson) átdesztilláló frakciót elkülönítjük. Állás közben a frakció zöld féligszilárd csapadékká szilárdul, amelyet izopropanolból átkristályosítunk, majd 75 °C-on és 0,1 torr nyomáson szublimálunk, amikor is 15 g mennyiségben 82-83 °C olvadáspontú fehér csapadékot kapunk. Ezt 10 °C-on 3000 ml benzolban feloldjuk, majd az oldatot választótölcsérben háromszor 300 ml nátrium-kloriddal telített 0,01 n vizes sósavoldattal extraháljuk, ezután pedig a benzolos fázist gyorsan szárítjuk úgy, hogy átengedjük vízmentes nátrium-szulfátból álló szűrőágyon vízmentes magnézium-szulfátot tartalmazó lombikba. A magnézium-szulfátot ezután kiszűrjük, majd a szűrletből a benzolt vákuumban ledesztilláljuk, a kapott szilárd 3,3-dimetil-l,4-dioxán-2,5-diont pedig izopropanolból átkristályosítjuk és 75 °C hőmérsékleten 0,1 torr nyomáson szublimáljuk. így 13 g terméket kapunk, amelynek olvadáspontja 85—86 5C. Elemzési eredmények: számított: C =50,00%, H =5,60%, talált: C =50,00%, H =5,52% 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
