173563. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-nitroprazol-származékok előállítására
13 173563 14 hőmérsékleten, keverés közben, körülbelül 10 percen át metilamin-gázt vezetünk bele. A kivált kristályos terméket leszűrjük, toluollal mossuk, vízzel eldörzsöljük és vákuumban megszárítjuk. így 0,43 g 3-(l-metil-3-nitro-4-pirazolil)-akrilsav-N-metil■amidot kapunk, amelynek olvadáspontja 20Q-203°C. 12. példa 3-(l -Metil-3-nitro-4-pirazolil)-akrilsav-N-(4-hidroxifenil)-amid 0,43 g 3-(l-metil-3-nitro-4-pirazolil)-akriisavkloridot (amelynek előállítását a 2. példában írtuk le) 6 ml dioxánban feloldunk, keverés közben hozzáadunk 0,64 g 4-hidroxianilint, és 30 percen át keverjük szobahőmérsékleten. A kivált kristályos terméket vákuumban 100°C hőmérsékleten szárítjuk. így 0,58 g 3-(l-metil-3-nitro-4-pirazolil)-akrilsav-N-(4-hidroxifenil)-amidot kapunk, amelynek olvadáspontja 290—293°C (felhabzás közben). 13. példa 3-(l-Metil-3-nitro-4-pirazolil)-akrilsav-N--(pirrolidinometil)-amid 1 g 3-(l -metil-3-nitro-4-pirazolil)-akrilsavamidot (amelynek előállítását a 3. példában írtuk le) összekeverünk 3,5 ml metanollal, 1 ml pirrolidinnel és 0,9 ml 37%-os vizes formaldehid-oldattal, és 4 órán át forraljuk keverés közben visszafolyató hűtő alkalmazásával. Ezután hozzáadunk újabb 1 ml pirrolidint és 0,9 ml formaldehid-oldatot, és további 3 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával. Ezután újra hozzáadunk 1 ml pirrolidint és 0,9 ml formaldehid-oldatot és további 6 órán át forraljuk viszafolyató hűtő alkalmazásával. Ezután vákuumban teljesen szárazra pároljuk, a maradékot metanollal eldörzsöljük, majd leszűrjük. így 0,34g 3-(l-metil-3-nitro-4-pirazolil)-akrilsav-N-(pirrolidinonietil)-amidot kapunk, amelynek olvadáspontja 180—183°C. A termék híg sósavban oldódik. Az anyalúgból bepárlással további 0,35 g anyagot kapunk. 14. példa 3-(l -Metil-3-nitro-4-pirazolil)-akrilsav-N-allilamid 1,1 g 3-(l -metil-3-nitro-4-pirazolil)-akrilsavkloridot (az előállítását a 2. példában írtuk le) feloldunk 15 ml tiszta dioxánban, és keverés közben hozzáadunk 1,14 ml allilamint, eközben a hőmérséklet körülbelül 45°C-ra emelkedik, és olajszeiű anyag válik le. A reakcióelegyet vákuumban bepároljuk, a maradékot vízzel eldörzsöljük, és a kapott kristályos anyagot leszűrjük. Vízzel mossuk és vákuumban 100°C hőmérsékleten szárítjuk, jgy 0,94 g 3-(l -metil-3-nitro-4-pirazolil)-akrilsav-N-allilamidot kapunk, amelynek olvadáspontja 143—146°C. 15. példa 3-(l-Metil-3-nitro-4-pirazolil)-akrilsav-N--ciklopropilamid 0,645 g 3-(l-metil-3-nitro-4-pirazolil)-akrilsavkloridot (amelynek előállítását a 2. példában írtuk le) 6 ml abszolút dioxánban feloldunk, és hűtés és keverés közben hozzáadunk 0,513 g ciklopropilamint. A reakcióelegyet 30 percen át keverjük szobahőmérsékleten, a kivált anyagot (0,72g) leszűrjük és vízzel eldörzsöljük, ekkor 0,6 g 3 - ( 1 - me t il - 3-nitro-4-pirazolil)-aláilsa v-N-ciklopro pílamid válik le halványsárga színű kristályos termék alakjában, amelynek olvadáspontja 183—185°C (felhabzás közben). Hasonlóképpen eljárva állítjuk elő 3-(l-metil-3- -nitro-4-pirazohl)-akrilsa vkloridb ól a) piperidinnel a 3-(l-metil-3-nitro4- -pirazolil)-akrilsav-piperididet, amelynek olvadáspontja 190—191 °C, b) N,N-dietil-etiléndiaminnal a 3-(l-metil-3-nitro-4-pirazolil)-akrilsav-N-dietilaminoetilamidot, amelynek olvadáspontja 109-110°C. 16. példa 3-(l -Metil-3-nitro-4-pirazolil)-akrilsavmetilészter 0,5 g l-metil-3-nitro-pirazol-4-aldehidet és 0,85 g malonsavmonometilésztert 2 órán át keverünk 100°C hőmérsékleten 1,6 ml piridinben és 0,04 ml piperidinben. Ezután a reakcióelegyet lehűtjük, jégre öntjük, híg sósav-oldattal megsavanyítjuk, és a szuszpenziót leszűrjük. Ezután vízzel semlegesre mossuk és szárítjuk. így 0,45 g (66%) 3-(l-metil-3- -nitro-4-pirazolil)-akrilsavmetilésztert kapunk, amelynek olvadáspontja 110-112°C. A 9. példa szerinti módon előállított termék egy próbájával készített keverék olvadáspontja nem mutat depressziót. 17. példa 3-(l -Metil-3-nitro-4-pirazolil)-akrilsavamid 0,5 g l-metil-3-nitro-pirazol-4-aldehidet és 0,65 g malonsavmonoamidot feloldunk 1,6 ml piridinben, 1 csepp piperidinnel összekeverjük és 1 3/4 órán át keverjük 100°C hőmérsékleten. Ezután lehűtjük, jégre öntjük, és a szuszpenziót leszűrjük. Vízzel alaposan kimossuk és megszárítjuk, így 0,25 g (40%) 3-(l -metil-3-nitro-4-pirazoíil)-akrilsavamidot kapunk. Ha az l-metil-3-nitro-pirazDM-aldehid és a malonsavmonoamid reakcióját piridinben 70°C hőmérsékleten valósítjuk meg, közbenső t érmék5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 50 65 7
