173518. lajstromszámú szabadalom • Eljárás mono, vagy diolefinek polimerizálására
3 173518 4 típusú, vagy I és II általános képletű más gyűrűkkel lehetnek kondenzálva. A III általános képlet tehát olyan vegyületekre vonatkozik, melyek nyílt vázú háromdimenziós szerkezettel rendelkeznek, és amelyek az előbb említett gyűrűk imin-egységekkel, és/vagy például a IV, VI, VII általános képletű, 4, illetve 64agú nyílt gyűrűkkel való kondenzációjával állíthatók elő. Az előbb megadott általános képlet olyan összetételeket is magában foglal, melyekben az A1XY és az NHR csoportok akár egymás mellett, vagy akár a molekula különböző pontjaiban lehetnék, úgy, hogy lényeges szerkezeti átrendeződés nélkül kölcsönhatás nem jön létre. A találmány szerinti polimerizációs eljárás olyan nagy tisztaságú kokatalizátor alkalmazásán alapszik, mely az ismert kokatalizátorokhoz viszonyítva sokkal tisztább és reprodukálhatóbb komplexképződést, cserét és redukciós reakciót idéz elő a titántetrakloriddal együtt alkalmazva. Többek között a reakcióban azok a melléktermékek, amelyek nem közvetlenül a katalizátor-centrumok képződésének következményei, előre meghatározott fizikai-kémiai tulajdonságokkal (például oldhatóság) rendelkeznek, így a nem kívánatos szekunder reakciók (gyűrűzárás, térhálósítás, láncátvitel, izomerizálás stb.) szabályozhatók és/vagy elkerülhetők. A találmány szerinti eljárást a katalizátor nagy aktivitása jellemzi, melyhez nagyobb polimerizálási reprodukálhatóság és a végtermék javított, és sokkal állandóbb tulajdonságai járulnak. A találmány szerinti polimerizálási reakciót 0-100 C*-on, 1-8 atm közötti nyomáson végezzük. A műveleteket fokozatosan, a katalizátorra nézve inert oldószer jelenlétében, előnyösen alifás, cikloalifás vagy aromás szénhidrogénekben hajtjuk végre. A polimerizálandó monomertől függően, a szilárd polimer kitermelésére, annak fizikai-kémiai, mechanikai, dinamikai, és hasonló tulajdonságaira a kokatalizátor /katalizátor mólarány, melyet mint Al/Ti atomarányt fejezünk ki, hatással van. Ez az arány monoolefineknél 1-3, diolefineknél legfeljebb 300. A katalizátor-kokatalizátor kölcsönhatása létrehozható a polimerizálandó monoma jelenlétében vagy anélkül, és ez utóbbi esetben a reakcióelegyet különböző ideig, a polimerizáció hőmérsékletén, vagy attól eltérő hőmérsékleten tartjuk. 1 1. példa Egy 200 ml-es lombikba, nitrogénáramban, bemérünk 90 ml hexánt, 0,64 mmól titán-tetrakloridot, és 0,93 m atom alumíniummal ekvivalens mennyiségű (HAl-N-i-C3H7)6 vegyületet (2 db II általános képletű egységet tartalmaz). Az anyagok egymáshoz adagolásakor hidrogén fejlődik és barna csapadék képződik. A reakcióelegyet 10 percig szobahőmérsékleten tartjuk, majd 20 g izoprént adunk hozzá. A lombikot egy peremes neoprén záródugóval lezárjuk, és egy megfelelő szerkezettel forgatva, 30 C* hőmérsékletre termosztát fürdőbe tesszük. A reakcióelegyet ezen a hőmérsékleten 2 óra hosszat tartjuk, majd a lombikot kinyitjuk, és tartalmát 800 ml metil-alkoholba öntjük, melyhez előzőleg antioxidánst adtunk. A koagulált fehér polimert, mely elasztikus, vákuumban 20 óra hosszat 50 C* hőmérsékleten szárítjuk. Az eljárással 8.3 g szilárd polimert kapunk, mely a monomer egységeket a következők szerint tartalmazza: 1.4 cisz% = 96,8 1,4 transz% = 0 1,2% = 0 3,4% = 3,2 teljes telítetlenség = 96,9. [17] toluolban 30 C*-on 6,29 dl/g. 2. példa Az 1. példa szerinti eljárással azonos módon, izoprént (HAl-N-i-C4 H9)6 (2 db II általános képletű egységet tartalmaz) és titán-tetraklorid alkalmazásával a következők szerint polimerizálunk: hexán = 90 ml TiCL* =0,64 mmól (Hal-N-i-C4H9)6=0,8m atom alumíniummal ekvivalens. Az eljárással 6,5 g száraz, elasztikus polimert kapunk, melyben a monomer egységek láncainak kapcsolata: 1,4 cisz% = 96,5 1,4 transz% = 0 1,2% = 0 3,4% = 3,5 teljes telítetlenség = 93,6. [ti] toluolban 30 C*-on 4,69 dl/g. 3. példa Az 1. példa szerinti eljárással azonos módon izoprént (Hal-N-terc-C4H9)3(H2Al NH-terc C4H9)í (1 db I általános képletű és 1 db VI általános képletű egységet tartalmaz) és titán-tetraklorid alkalmazásával, a következők szerint polimerizálunk: hexán = 90 ml ÜCI4 =0,64 mmól (HAl-N-terc-C4H9)3 (H2AlNH-terc = = 0,83 m atom alumíniummal ekvivalens. Az eljárással 8,7 g száraz, elasztikus polimert kapunk, melyben a monomer egységek láncainak kapcsolata: 1,4 cisz% = 96,7 1,4 transz% = 0 1,2% = 0 3,4% = 23 teljes telítetlenség = 105 [t?] toluolban 30C*-on 3,6. Azonos eredményt érünk el olyan kokatalizátor alkalmazásával, amely a IV, V, VI, illetve IV, VI és VII általános képletű egységekből épül fel. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
