173512. lajstromszámú szabadalom • Eljárás cikloalifás béta-keto-karbonsavészterek előállítására
5 173512 6 jellegű zárvány képződése), mólnyi mennyiség fölött a keverhet őség nem változik jelentősen, sőt túl nagy további felesleg alkalmazása előnytelen lehet, mert elválasztási nehézségeket okozhat. Az említett N,N-diszubsztituált savamid típusú vegyületek közül különösen alkalmasak a dialkilformamidok, a hexaalkil-foszforsavtriamidok és a tetraalkil-karba mi dók. Ezekben a savamidokban az egyes alkil-csoportok célszerűen azonosak és 1-4 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú csoportok lehetnek, például metil-, etil-, n-propil-, i-propil-, n-butil-, i-butil- és terc-butil-csoportok bármelyike. Hozzáférhetőség szempontjából a gyakorlatban elsősorban a dimetilformamid alkalmazása előnyös, de a reakció lefolyása és kitermelése szempontjából egyformán előnyös valamennyi fenti típusú savamid. A találmányunk szerinti eljárás biztosítja az említett reakcióknál a vegyiparban általánosan használt berendezések alkalmazását és nem teszi szükségessé az igen körülményesen elkészíthető és beszerezhető, bonyolult, nagy statikai igénybevételű, különleges kaparós keverős készüléket. Az egyszerűbb berendezési igény mellett az eljárás alkalmazásával egyszerű körülmények között állandó szintű magas kitermelés (95—98%) biztosítható. Vizsgálataink során megállapítottuk, hogy egyéb dipoláros aprotikus oldószerek, mint amilyen a nitrometán, acetonitril stb., a kívánt hatást nem biztosítják, feltehetően nagyobb aciditásuk miatt. Ugyancsak nem alkalmasak a dipoláros karbonsavamidok sem, melyek közismert protikus oldószerek, például a formamid. Feltételezésünk szerint azon túlmenően, hogy a találmányunk szerinti eljárásban szinte sztöchiometrikus mennyiségben alkalmazott, savas hidrogénatomot nem tartalmazó, dipoláros aprotikus N,N-diszubsztituált savamid a végtermék kivételével valamennyi, a reakcióban résztvevő anyagot oldja, bizonyos szolvatáló hatást is kifejt és ezáltal érhető el a reakció szempontjából lényeges jó keverhetőség biztosítása és a magas kitermelés. A találmányunk szerinti eljárást az alábbi példákkal kívánjuk közelebbről szemléltetni. 1. példa Dimetiladipát (kiindulási anyag) 131,5 g (0,9 mól) adipinsav, 240 ml (190 g) metanol és 360 ml benzol «legyéhez keverés közben hozzáfolyatunk 48 ml (88 g, 0,9 mól) tömény kénsav-oldatot. Az elegyet keverés közben 3 órán át forraljuk, ezalatt az adipinsav teljesen oldódik. A reakcióelegyet hűtjük és 900 ml hideg vízbe öntjük, a szerves fázist elválasztjuk és a vizes réteget még 300 ml benzollal kirázzuk. A szerves fázisokat egyesítjük, 600 m1 5%-os nátriumhidrogénkarbonát-oldattal, majd 600 ml vízzel kirázzuk. A benzolos oldatot vízmentes nátriumszulfáttal szárítjuk, szűrjük, a szűrletből a benzolt vákuumban desztillációval eltávolítjuk. így 152 g dimetiladipátot állítunk elő. A termelés az elméleti 98%-a. n^ - 1,4270-1,42901. További felhasználásra megfelel a benzolos reakcióelegy is, amelyet azeotróp desztillációval vízmentesítünk (annyi benzolt desztillálunk le, hogy a víztartalom 0,03% alá csökkenjen). 2. példa 2-Karbometoxi-ciklopentanon 240 ml abszolút metanolban (víztartalom maximum 0,05%) 23,0 g (1 JO mól) fém nátriumot oldunk fel, majd az oldathoz 90 ml (85 g, 1,16 mól) abszolút dimetilformamidot (víztartalom maximum 0,05%) öntünk és desztillálás közben az 1. példa szerint előállított és előzőleg vízmentesített benzolos dimetiladipát-oldatot olyan ütemben adagoljuk az elegyhez, hogy a reakcióelegy térfogata körülbelül 700 ml legyen. Ezután az elegyhez addig adagolunk még abszolút benzolt, míg a páratér hőmérséklete a 80 C* hőmérsékletet el nem éri (körülbelül 700 ml benzol). Ezután a keverés közben lehűtött reakcióelegyhez 700 ml víz és 27 ml tömény kénsav elegyét öntjük. A két fázist elválasztjuk, a vizes fázist 300 ml benzollal extraháljuk. A két egyesített benzolos fázist nátriumszulfáttal szárítjuk, szűrjük, a szűrletből a benzolt vákuumban eltávolítjuk. A visszamaradó olajat vákuumban frakcionáljuk (105—106 C*/19 Hgmm). Így 121 g 2-karbometoxi-ciklopentanont állítunk elő. nj,°= 1,4550-1,4555. A termelés az elméleti 94,5%-a. Az anyag frakcionálás és benzol eltávolítás nélkül felhasználható például különböző uracil-típusú növényvédőszerek, így 3-ciklohexil-5,6-trimetilén-uracil előállítására. 3. példa 2-Karbometoxi-ciklopentanon 156,8 g (09 mól) dimetiladipát, 215 g 25,1%-os metanolos nátriummetilát és 90 ml (85 g, 1,16 mól) abszolút dimetilformamid elegyéből vákuumban (160 Hgmm) 50 C* fejhőmérséklet eléréséig metanolt desztillálunk ki, majd abszolút xilol adagolás közben a desztillációt addig folytatjuk, amíg a páratér hőmérséklete 88 C* nem lesz. A kissé lehűtött reakcióelegyhez keverés közben 700 ml víz és 27 ml tömény kénsav elegyét Öntjük. Az olajos szerves réteget elválasztjuk, a vizes fázist 2 x 300 ml benzollal extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, nátriumszulfáttal szárítjuk, szűrjük, a szűrletből az oldószert vákuumban eltávolítjuk. A maradékot vákuumban frakcionáljuk (105—106 C*/19 Hgmm). így 122 g 2-karbometoxi-dkbpentanont állítunk elő. A termelés az elméleti 95,5%*. Az anyag további felhasználásra az oldószer eltávolítása és frakcionálás nélkül is megfelel. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
