173442. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dibenzociklohepentének előállítására
7 173442 8 1. példa 1,1 a ,6,1 Ob -Tet rahidro -dibenzo [a ,e ]ciklo pro pa -[c]cikloheptén-6-on-0-[2-(dimetilamino)-etilj-oxim előállítása A) 6.6 g (0,03 mól) l,la,6,10b-tetrahidro-dibenzo'[a,e]ciklopropa[c]cikloheptén-6-on és 8.4 g (0,12 mól) hidroxilamin-hidroklorid 120 ml piridinnel készített oldatát 18,5 órán át visszafolyat ás közben forraljuk. Az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk, és a maradékot víz és metilénklorid keverékében oldjuk. A szerves fázist elválasztjuk, 10%-os, vizes sósavoldattal, majd telített, vizes nátriumklorid-oldattal mossuk, szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. 7,4 g nyers 1 ,la,6,10b-tetrahidro-dibenzo[a,e]ciklopropa[c]cikloheptén-6-on-oximot kapunk, op.: 201 C (metanolos átkristályosít ás és 110 C°-on, 0,1 Hgmm nyomáson végzett szárítás után). NMR-spektrum sávjai (DMSO—d6): S = 10,9 (s, 1H), 6,9-7,6 (m, 8H), 2,1-2,6 (m, 2H) és 1,3—1,8 (m, 2H) ppm. Elemzés a Ci6H13NO képlet alapján: számított: C =81,46%, H =5,57%, N = 5,95%, talált: C =81,48%, H=5,68%, N = 6,08%. Tömegspektrum csúcsértéke: 235,0997 (a C16Hi3NO képlet alapján számított érték 235,0996). B) 2,5 g 50%-os ásványolajos nátriumhidrid-diszperziót (= 0,052 mól nátriumhidrid) hexánnal alaposan átmosunk, majd a nátriumhidridhez 4,8 g (0,020 mól l,la,6,10b-tetrahidro-dibenzo[a,e]ciklopropa[c]cikloheptéi;-6-on-oxim 80 ml vízmentes hexametilfoszforamiddal készített oldatát adjuk. A reakcióelegyet 1 órán át nitrogén-atmoszférában, 25 C°-on keverjük, majd a képződött oxim-sóhoz 3,8 g (0,026 mól) vízmentes 2-dimetilamino-etilklorid-hidrokloridot adunk, és az elegyet 72 órán át 25 C°on keverjük. A reakcióelegyhez óvatosan 40 ml vizet adunk, ezután az elegyet vízbe öntjük. A kivált olajos anyagot két részletben éterrel kivonjuk, majd a szerves oldatot 2x50 ml 10%-os, vizes sósavoldattal extraháljuk. A savas oldatot éterrel alaposan mossuk, majd fölöslegben vett vizes nátriumhidroxid-oldattal kezeljük. A kivált olajos anyagot éterrel kivonjuk, az éteres oldatot telített, vizes nátriumklorid-oldattal mossuk, szántjuk, és az oldószert lepároljuk. A maradékot hexánnal eldörzsöljük. 3,8 g 1 ,la,6,10b-tetrahidro-dibenzo[a,e]ciklopropa[c]cikloheptén-6-on-0- [2-(dimetilamino)-etii)«ximot kapunk, op.: 69-70 C° (ciklohexános átkristályosítás után). NMR-spektrum sávjai (CDC13): ő = 6,9—7,5 (m, 8H), 4,3 (t, J = 6 Hz, 2H), 2,2 (s), 2,2-3,9 (m, az előző szingulettel összeolvad, 10H) és 1,3-1 £ (m, 2H) ppm. Elemzés a C20H22N2O képlet alapján: számított: C =78,40%, H =7,24%, N = 9,14%, talált: C =78,50%, H=7,01%, N = 8,96%. Tömegspektrum csúcsértéke: 306,1694 (a C20H22N2O képlet alapján számított érték 306,1731. C) 1,5 g (5,6 mól) 1 ,la,6,10b-tetrahidro-dibenzo[a,e]ciklopropa[c]cikloheptén- 6-on-dimetilketál és 2,5 g hidroxilamin-hidroklorid 20 ml piridinnel készített oldatát 18 órán át visszafolyat ás közben forraljuk. Az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk, és a maradékot víz és metilénklorid keverékében oldjuk. A szerves fázist elválasztjuk, egymás után 10%-os, vizes sósavoldattal, telített, vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal és telített, vizes nátriumklorid-oldattal mossuk, szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. l,la,6,10b-Tetrahidro-dibenzo[a,e]ciklopropa[c]cikloheptén-6-on-oximot kapunk, amelynek fizikai állandói megegyeznek az 1 A) példában közöltekkel. A termék metanollal szolvátot képez. 2. példa 1,1 a ,6,10b -T etrahidro-dibenzo [a ,e jciklopro pa - [c]cikloheptén-6-on-0-[2-(dimetilamino)-etilj-oxim-hidroklorid Az 1. példában leírt módon előállított 1 ,la,6,10b-tetrahidro-dibenzo[a,e]ciklopropa [cjcikloheptén-6-on-0-[2-(dimetitamino)-etil]-oximot éterben oldjuk, és az oldatot vízmentes sósavgázzal telítjük. A kivált csapadékot leszűrjük és éterrel alaposan mossuk. A terméket acetonitrilből átkristályosítjuk, és 100 C°-on 0,1 Hgmm nyomáson szárítjuk. A cím szerinti vegyületet kapjuk, op.: 169-171 C°. 3. példa l,la,6,10b-Tetrahidro-dibenzo[a,e]dklopropa[c]cikloheptén-6-on-0-[2-(metilaminoj-etilj-oxim 1,5 g 40%-os ásványolajos nátriumhidrid-diszperziót (=0,025 mól nátriumhidrid) hexánnal alaposan átmosunk, és a nátriumhidridhez 2,4 g (0,010 mól) 1 ,la,6,10b-tetrahidro-dibenzo[a,e]ciklopropa[c]cikloheptén-6onoxim 10 ml vízmentes hexametilfoszforamiddal készített oldatát adjuk. A reakcióelegyet 1 órán át nitrogén-atmoszférában 25 C°on keverjük, majd az oxim-sóhoz 1,7 g (0,012 mól) 2-metilamino-etilklorid-hidroldoridot adunk, és az elegyet további 16 órán át keverjük 25 C°-on. A reakcióelegyet az 1. példában ismertetett módon dolgozzuk fel. A kapott 2,5 g olajos terméket 25 g szilikagélen kromatografáljuk. A reagálatlan kiindulási anyagot éterrel oldjuk le, majd az eluálást 1% trietilamint tartalmazó metanollal folytatjuk. Az utóbbi eluátumot 180 C°-os fürdőn 0,1 ju nyomá-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
