173319. lajstromszámú szabadalom • Eljárás retrolonok, cisz-jázmon és egyéb szubsztituált 3-oxociklopentének előállítására
9 173319 10 a csapadékot 3x100 ml etilacetáttal mossuk. A szűrleteket egyesítjük, vízzel, telített konyhasó-oldattal mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. A cím szerinti termék sárga olaj, súlya 7 g (100%). A nyers termék a további reakciólépésben felhasználható további tisztítás nélkül. IR (fűm): 1*3400, 1120, 1080, 1055, 1030, 1000 és 720 cm-1. NMR-spektrum (CDC13): 5=5,7 (m, 1H, OCHOH); 4,75 (m, 2H, OH+OCHO); 3,5-4,4 (kompi., 4H, CHO); 3,7 (t, 2H, CH2C1, J=5 Hz); 1,65 (s, 6H, 3’, 4’, 5’, CHa). 9. példa 4a-(2-Tetrahidropiraniloxi)-3-metilén-2a--(cisz-pent-2-enil)-la-ciklopentanol 9g (0,075 mól) nátriumhidridhez (20%-os paraffinolajos szuszpenzió) inert gáz atmoszférában 180 ml vízmentes dimetilszulfoxidot adunk. A szuszpenziót keverés közben olajfürdővel 70—75 °C-ig melegítjük 30 perc alatt. 60 °C körül erősödő hidrogénfejlődés indul meg, melynek befejeződése után az elegyet további 1 órán át 70—75 °C között kevertetjük. Ezután 15-20 °C közé hűtjük vissza a halványsárga oldatot és 28,8 g (0,075 mól) n-propil-trifenilfoszfónium-bromidot adagolunk hozzá négy részletben. A narancsvörös szuszpenziót 25-30 °C között 30 percig kevertetjük. Ezután a 8. példa termékének 7,0 g-ját (0,025 mól) felvesszük összesen 20 ml vízmentes dimetilszulfoxidban és hozzáadjuk a fentiek szerint elkészített foszforán narancsvörös szuszpenziós oldatához. Az elegyet 3 órán át szobahőmérsékleten kevertetjük, majd egy éjszakán át állni hagyjuk. 18 óra után aliquot nátrium-hidrogén-szulfátos megbontása és rétegkromatográfiás analízise (petroléter:etilacetát 1:1) szerint a reakció teljesen végbemegy. A reakcióelegyet 60 ml 2 mólos nátrium-hidrogén-szulfát-oldat, 100 g jég és 100 ml éter elegyére öntjük. A szerves fázist elválasztjuk, a vizes fázist 3x30 ml éterrel kirázzuk. A szerves fázisokat egyesítjük, 50 ml vízzel mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk, azután szűrjük és bepároljuk. 8,3 g nyers terméket kapunk. A nyers terméket 200 g szilikagélen kromatografáljuk 3:1 arányú petroléter-etilacetát eleggyel. Az Rf=0,6 és 0,7 foltoknak megfelelő frakciókat összegyűjtjük, csökkentett nyomáson 40 °C alatt bepároljuk. A cím szerinti terméket 4,55 g súlyú (67,3%) sárga olaj formájában kapjuk. Rf=0,6 és 0,7 (petroléter :etilacetát 3:1). (A termék két foltot ad, ami valószínűsíthetően a tetrahidropiranil-védőcsoport aszimmetriacentrumától eredő két epimernek felel meg. A kromatográfiásan külön-külön izolált két folt spektroszkópiailag azonos szerkezetű.) IR (film): v=3410, 3025, 1660, 1635, 1125,1080, 1035 és 1000 cm—1. NMR-spektrum (CDC13): 5=5,45 (m, 2H, cisz-olefin); 5,0 (m, 2H, =CH2); 3,4-4,9 (kompi., 6H, CHO+OH); 2,35 (m, 5H, =C-CH); 1,7 (s, 6H, 3’, 4’, 5’, CH2); 0,95 (t, 3H, CH2-CH3) J=7 Hz. 10. példa 4a-(2-Tetrahidropiraniloxi)-3-metil-2- -(cisz-pent-2-enil)-ciklopent-2-én-1 -on A 9. példa termékének 4 g-ját (0,015 mól) feloldjuk 100 ml kálium-permanganátról ledesztillált acetonban, az oldatot lehűtjük 0 °C-ra, majd 8,7 ml standard Jones-reagenst (26,7 g Cr03, 23 ml H2 S04 vízzel 100 ml-re hígítva) csepegtetünk hozzá 30 perc alatt. Aliquot rétegkromatográfiás vizsgálata (petroléter: etilacetát 3:1) 15 perc után a reakció teljes lefutását mutatja. Az oxidálószer fölöslegét 10 ml izopropanollal megbontjuk, az elegyet 20 ml vízzel hígítjuk és 4x50 ml petroléterrel extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, magnézium-szulfáton 40 °C alatt megszárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. A cím szerinti terméket sárga olaj alakjában kapjuk. Súlya: 3,66 g (91%). Rf=0,65 (petroléter:etilacetát 3:1). IR (film): i*2940, 1705, 1650,1110,1070, 1040 és 1015 cm—1. NMR-spektrum (CDC13): 5-5,4 (m, 2H, cisz-olefin); 4,4-4,9 (m, 2H, OCHO és CHO); 3,5-4,1 (m, 2H, CH20); 3,0 (d, 2H, =C-CH2-CH=, J=6 Hz); 2,1-2,8 (m, 4H, COCH2 és =CCH2CH3); 2,05 (s, 3H, =CCH3); 1,65 (s, 6H, 3’, 4’, 5’, CH2); 1,0 (t, 3H, CH2CH3, J=7Hz). 11. példa (+)-cisz-4-Hidroxi-3-metil-2(pent-2-enil)-ciklopent-2n-l-on, (+)-cisz-jázmololon A 10. példa termékének 3 g-ját felvesszük 50 ml 3:1:1 arányú ecetsav-tetrahidrofurán-víz oldószerelegyben. Az oldatot két órán át szobahőmérsékleten kevertetjük, majd csökkentett nyomáson 40 °C alatt bepároljuk. A nyers terméket 150 g szilikagélen kromatografáljuk 3:1 petroléter-etilacetát eluálóeleggyel. Az Rf 0,23 (petroléter:etilacetát 3:1) foltnak megfelelő frakciókat összegyűjtjük, csökkentett nyomáson 40 °C alatt bepároljuk. A cím szerinti termék sárga olaj, súlya 0,8o 5 g (43%). A 10. példa termékének 3 g-ját (0,0113 mól) feloldjuk 30 ml 95%-os etanol és 3 ml piridin keverékében. Hozzáadunk 0,023 mól (2,6 g) szemikarbazid-hidrokloridot 13 ml vízben feloldva. Az elegyet szobahőmérsékleten állni hagyjuk 3 napon át, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradék súlya: 6,5 g. A fölös szemikarbazid eltávolítására 100 ml vizet adunk hozzá. Az opálos elegyet 4x50 ml éterrel kirázzuk. A szerves fázisokat egyesítjük, 50 ml vízzel, 50 ml 1 mólos nátrium-hidrogén-szulfát-oldattal és 50 ml telített konyhasó-oldattal mossuk, nátrium-szulfáton megszárítjuk, majd bepároljuk. Szilárd, 60-80 °C között megömlő, határozott olvadásponttal nem rendelkező anyagot kapunk. Súlya: 4,3 g. A kapott szemikarbazont 100 ml 3:1:1 arányú ecetsav-tetrahidrofurán-víz elegyben felvesszük és 4 órán át kevertetjük szobahőmérsékleten. Az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk, a maradékot forró metanolban oldjuk, visszahűtjük szobahőmérsékletre és egyenlő térfogatú etilacetátot 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
