173174. lajstromszámú szabadalom • Eljárás herbicidként alkalmazható 3,6-diklór-2-piridinkarbonsav előállítására
3 173174 4 A 3,5,6-triklór-4-hidrazino-2-piridinkarbonsav kiindulóanyag különböző műveletekkel állítható elő, így például úgy készíthetjük el, hogy tetraklór-2-piridinkarbonsavat alkálifémhidroxid vagy alkálifémkarbonát és víz jelenlétében hidrazinnal reagáltatjuk. A reakció kivitelezésekor a tetraklór-2-piridinkarbonsavat, az alkálifémhidroxidot vagy alkálifémkarbonátot és a hidrazint a vízhez adjuk keverés közben és visszafolyató hűtő alatt melegítjük 1 /4—2 óra hosszat. A reakció során a sztöchiometrikus részarányban alkalmazott reakciókomponensek felhasználódnak. Abból a célból azonban, hogy a reakciót teljessé tegyük, célszerűen mind az alkálifémhidroxidból vagy alkálifémkarbonátból, mind a hidrazinból csekély, 5-20%-nak megfelelő felesleget alkalmazunk. A reakció befejezése után a képződött 3,5,6-triklór-4-hidrazino-2-piridinkarbonsav alkálifémsóját kívánt esetben elkülöníthetjük, vagy a 3,6-diklór-2-piridinkarbonsav előállítását in situ hajtjuk végre. Ha a termék elkülönítése szükséges, akkor alkálifémhidroxidot alkalmazunk sóképzésre, ilyenkor a reakciókeveréket további mólekvivalens mennyiségű alkálifémhidroxiddal kezeljük a sósav-melléktermék eltávolítása végett. Ha azonban a sóképzéshez alkálifémkarbonátot alkalmazunk, akkor a hidrazinovegyületet közvetlenül elválaszthatjuk, mivel a képződött alkálifémhidrogénkarbonát-melléktermek sósavkötő anyagként fejti ki hatását. Ha a só alakú vegyület savvá történő átalakítása szükséges, ezt úgy érhetjük el, hogy a sót ásványi savval kezeljük. A következőkben a 3,5,6-triklór-4-hidrazino-2-piridinkarbonsav előállítását közelebbről ismertetjük: 26,1 g (0,1 mól) tetraklór-2-piridinkarbonsavat, 200 ml vizet, 3,6 g (0,11 mól) 95%-os hidrazint és 10.6 g (0,1 mól) nátriumkarbonátot lombikba előkészítünk. Az anyagkeveréket melegítés és keverés közben forráspont-hőmésékleten tartjuk körülbelül 1 óra hosszat. Ezután az elegyet 25 °C-ra hűtjük és 25 ml 5 n sósavat adunk hozzá. A kivált szilárd terméket szűréssel kinyerjük, egymás után vízzel, etanollal, benzollal és hexánnal mossuk, végül levegőn szárítjuk. 25.6 g (93%) terméket kapunk, amelynek olvadáspontja 165-170 °C. A nyersterméket 1:1 arányú dimetilformamid-víz elegyéből átkristályosítjuk, az így kapott monohidrát elemzési értékei a következők: számított: C: 26,2%, H: 2,2%, N: 15,3%; talált: C: 26,2%, H: 2,1%, N: 15,3%. Alternatív módon a 3,5,6-triklór-4-hidrazino-2-piridinkarbonsav kiindulóanyag akként is előállítható, hogy a tetraklór-2-piridinkarbonsavnitrilt folyékony reakcióközegben sósavkötőanyag jelenlétében hidrazinná reagáltatjuk, majd az így kapott 3,5,6-triklór-4- hidrazino-2-piridinkarbonsavnitrilt savas hidrolízisnek vetjük alá. A reakció kivitelezése során a tetraklór-2-piridinkarbonsavnitrilt sósav kötőanyag jelenlétében folyékony reakcióközegben hidrazinnal 25 °C és a reakcióközeg forráspontja közötti hőmérsékleten 15 perc-2 óra hosszat reagáltatjuk. A reakció folyamán a sztöchiometrikus arányban alkalmazott reakciókomponensek felhasználódnak, a reakció teljessé tétele érdekében azonban célszerű gyenge hidrazinfelesleg, például 5—20%-os felesleg alkalmazása. Az ajánlatos reakcióközeg rövidszénláncú alkanol, így metanol, etanol, propanol, izopropanol vagy butanol, tetrahidrofurán, dimetilformamid vagy piridin. A sósavkötő anyag például alifás tercier amin, így trimetilamin, trietilamin vagy tripropilamin, aromás amin, így dimetilanilin, dietilanilin vagy piridin. A reakció befejezése után az intermedierként képződött 3,5,6-triklór-4-hidrazino-2-piridinkarbonsavnitrilt kívánt esetben elkülönítjük. Ha az elkülönítés szükséges, akkor a reakcióelegyet lehűtjük és jéggel és/vagy hideg vízzel kifagyasztjuk. Az ekkor csapadék alakban kiváló terméket szűréssel elkülönítjük, vízzel mossuk és szárítjuk. Kívánt esetben a termék oldószerből, így benzolból vagy piridinből, illetve ezek keverékeiből átkristályosítással tisztítható. Az elkülönített vagy in situ képzett 3,5,6-triklór-4- hidrazino-2-piridinkarbonsavnitrilt savas hidrolizálószerrel, így koncentrált kénsavval vagy koncentrált sósavval reagáltathatjuk. Ezt a reakciót 80—150 °C közötti hőmérsékleten keveréssel végezzük 30 perc—2 óra hosszat. Ezután a reakciókeveréket lehűtjük és jégre öntéssel kifagyasztjuk. A kifagyasztással leváló 3,5,6-triklór-4-hidrazino-2- piridinkarbonsav szűréssel vagy tetszés szerinti egyéb szilárd-folyékony fázis elválasztási technikával visszanyerhető, a terméket vízzel mossuk és szárítjuk. A találmány szerinti eljárás kivitelezésére a következő példákat ismertetjük: 1. példa 200 ml vizet tartalmazó lombikba 26,1 g (0,1 mól) tetraklór-2-piridinkarbonsavat, 3,6 g (0,! 5 mól) hidrazint, 10,6 g (0,1 mól) nátriumkarbonátot adagolunk. A reakcióelegyet forráspont-hőmérsékleten másfél óra hosszat keverjük. A keverékhez 15 perc leforgása alatt 25 ml vízben feloldott 6,0 g (0,15 mól) nátriumhidroxidot adunk. A meglúgosított keveréket visszafolyató hűtő alkalmazásával 1 óra hosszat melegítjük. A reakciókeveréket ezután 30 °C-ra lehűtjük, 10 ml koncentrált sósavval megsavanyítjuk. A 3,6-diklór-2- piridinkarbonsavat extrahálással összegyűjtjük, a reakciókeveréket háromszor 150-150 ml metilénkloriddal extraháljuk, az extrahált oldatokat egyesítjük és az oldószert bepárlással eltávolítjuk. 14,9 g terméket kapunk (78%), amely 90%-os tisztaságú 3,6-diklór-2-piridinkarbonsav. 2. példa 300-300 ml vizet és etanolt tartalmazó lombikba nitrogénatmoszférában 60 g (0,23 mól) 3,5,6-triklór-4-hidrazino-2-piridinkarbonsavat adunk. A keveréket forráshőmérsékletre melegítjük és 3 perc leforgása alatt 60 ml 50%-os nátriumhidroxid-oldatot adagolunk. További 45 percig a reakcióelegyet visszafolyató hűtő alatt melegítjük, majd a reakcióelegyet körülbelül 30 °C-ra lehűtjük és 100 ml koncentrált sósavat adunk hozzá. A reakciókeverékből az etanolt csökkentett nyomáson ledesztilláljuk és a kivált szilárd 3,6-diklór-2-piridinkarbonsavat szűréssel elkülönítjük és szárítjuk. 23,5 g (58%) termékhez jutunk, amely kvantitatív gőzífázisú kromatográfiás analízis alapján 98,6%-os tisztaságú 3,6-diklór-2-piridinkarbonsav. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
