173142. lajstromszámú szabadalom • Eljárás karbamid előállítására
heterociklusos, és ezenkívül mono- vagy poliéterek, vagy ezek kombinációi is lehetnek. A szerves aminok, mint a piridin, trietil-amin és a reagens primer vagy szekunder aminok szintén alkalmazhatók, ha aszimmetrikus karbamidokat állítunk elő. Tercier aminok kombinációit felhasználhatjuk mint a tercier aminok primer vagy szekunder reagensaminokkal való különböző kombinációit. A találmány szerinti eljárást legalább moláris mennyiségű reagenssel, vagyis nitrovegyülettel, aminnal és szén-monoxiddal folytatjuk le. Előnyös azonban az aminvegyület vagy a nitrovegyület, vagy mindkettő moláris feleslegének jelenléte, de általában, aszimmetrikus karbamidok előállítása esetén, az amin moláris feleslegét alkalmazzuk. A nitrovegyület és a katalizátor mólaránya széles határok között változhat, vagyis 5 :1 aránytól 2000 : 1 arányig, bár sokkal előnyösebb az 5 :1 — 100 : 1 mólarány. Megjegyezzük, hogy a katalizátor móljára való hivatkozás alatt a szelén vagy kén elemet értjük, és nem azt a mólt, amely formában a katalizátort alkalmazzuk. Hasonlóan, az alkalmazott bázis mennyiségét illetően a nitrovegyület (ekvivalens nitrocsoportra vonatkoztatva) bázishoz viszonyított mólaránya 50 : 1-1 : 10 között változhat. Amennyiben a kívánt termék aszimmetrikus 1,3-karbamid, melvet amin és nitrovegyület reakciójával állítunk elő, a reagáltatott amin számos esetben bázisként is szolgálhat. Ilyen esetben a nitrovegyület bázishoz viszonyított mólaránya, a reakció káros befolyása nélkül, meghaladhatja az előbbiekben megadott határokat. Az aszimmetrikus 1,3-karbamidok nitrovegyület reakciójával való előállításánál víz jelenléte előnyös lehet. Ilyen esetben a víz katalizátorhoz, vagyis a kénhez vagy szelénhez viszonyított mólaránya a kevesebb 0,5 :1 aránytól 1000 :1 -ig vagy ennél nagyobb arányban változhat. A víz a reakcióelegyhez hozzáadható, vagy in situ is képezherő, például amennyiben bázisként kálium-hidroxidot és savként ecetsavat alkalmazunk, akkor mólekvivalens mennyiségben a gyenge bázis kálium-acetát és mólekvivalens mennyiségben víz képződik. A reagensek keverése nem kritikus tényező és az alkalmazott berendezés szerint változhat. Egyszerű eljárás szerint a nitrogéntartalmú vegyületet (vagy vegyületeket), a katalizátort, a bázist és/vagy a vizet betápláljuk a készülékbe, a megfelelő mennyiségű szén-monoxidot bevezetjük, majd az elegyet a kívánt reakció hőmérsékletére melegítjük. Megfelelő nyomásálló edény, mint az autokláv, mely fűtéssel és keveréssel, mint keverővei vagy külső rázómechanizmussal van ellátva, a reakcióhoz alkalmazható. Általában, a reaktor szabad térfogatában levő szénmonoxid mennyisége elegendő a kívánt nyomás tartására, valamint az eljáráshoz a reagens biztosítására. A reakció előrehaladásával további szén-monoxid táplálható a reaktorba szakaszosan vagy folyamatosan. Jóllehet kívánt esetben nagyobb vagy kisebb mennyiségű szén-monoxid is alkalmazható, általában a reakció alatt a szén-monoxid egész mennyiségét beadagoljuk mintegy 3 és 50 mól közötti, előnyösen mintegy 8 és 15 mól szén-monoxid mennyiségben nem ciklusos csoportra vonatkoztatva, melyben a nitrogéntartalmú vegyület nitrogénatomja közvetlenül kapcsolódik a szénatomhoz és kettős kötéssel az oxigénatomhoz vagy a másik nitrogénatomhoz- A legnagyobb szénmonoxid felhasználást általában olyan eljárásban alkalmazunk, melyben a szén-monoxidot folyamatosan adagoljuk, de a szén-monoxid-tartalmü gázáram megfelelő recirkuláltatásával az összes szén-monoxid-felhasználás jelentősen csökken. A reakció hőmérésékletét általában 50 °C és 250 °C közötti, előnyösen 100 °C és 200 C közötti hőfoktartományban tartjuk. Ez a hőmérséklettartomány egy megfelelő reakciósebességet biztosít, mellyel a nemkívánatos mellékreakciók elkerülhetők. Megjegyezzük, hogy magasabb hőmérséklet, a kiindulóanyag és a termék bomlása alatti hőmérséklet, szintén alkalmazható. A reakciót, mint ahogy az előbb megadtuk, atmoszferikusnál nagyobb nyomáson, rendszerint 10 és 200 atmoszféra közötti nyomáson folytatjuk le, bár ennél nagyobb vagy kisebb nyomás is alkalmazható, ha a reakció más körülményeit megfelelően beállítjuk. Előnyös csupán mérsékelt, 10—100 atmoszféra szén-monoxid nyomást alkalmazni, így a reakció ebben a nyomástartományban 200 °C alatti hőmérsékleten megy végbe. A találmány zerinti eljárást általában szakaszosan folytatjuk le, de kívánt esetben a reakció félfolyamatosan, vagy folyamatosan is lefolytatható. Ioncserélő típusú katalízisnél például a folyamatos reakció előnyösen alkalmazható. A reakció ideje a reagensek természetétől, a hőmérséklettől, a nyomástól, a felhasznált katalizátor típusától, valamint az alkalmazott készülék típusától függ. A reakció ideje rendszerint kevesebb mint 180 perc, és általában a találmány szerinti katalizátor hatásossága a reakció teljes végbemenetelét 10—120 perc alatt biztosítja. A reakció befejezése után a reakcióelegy hőmérsékletét a környezet hőmérsékletére csökkentjük és az autoklávot kiszellőztetjük. A reakció termékét ezután a szokásos eljárásokkal kezeljük, beleértve a szűrést, desztillálást, vagy más megfelelő elválasztási műveletet karbamidnak a nem reagált kiindulóanyagtól, oldószertől, mellékterméktől, katalizátortól és más anyagtól való elválasztására. A találmányt, annak korlátozása nélkül, a következő példák szemléltetik. Gyakorlati szempontból csupán kisszámú példát adunk meg, de megjegyezzük, hogy ezek technikailag megfelelően szemléltetik a reakció műveletét. A katalizátort illetően az ismert tulajdonságok olyanok, hogy a szemléltetett vegyületeken kívül nyilvánvalóan más vegyül etek is alkalmazhatók. A példákban mindegyik reakciót rozsdamentes acél 316 rázóautoklávban folytattuk le. Megjegyezzük, hogy a rozsdamentesnél kevésbé költséges autokláv, kívánt esetben ezzel egyenértékű, mint zománcozott autokláv is alkalmazható. A példákban megadott konverziót és kitermelést gázkromatográfiás analízissel, és a termék elkülönítésével határoztuk meg. A karbamind termékeket átkristályosítással tisztítottuk, és az infravörös-spektrumot és az olvadáspontot meghatároztuk. 1. példa 300 milliliteres rázóautoklávba bemérünk 10 ml nitro-benzolt, 100 ml tetrahidrofuránt és 2 ml vizet, ? 8 7314 5 10 l; 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
