172958. lajstromszámú szabadalom • Eljárás polién vegyületek előállítására
9 172958 10 adása után keverés közben 256,5 ml 25 súly/tf%-os káliumhidroxid-oldattal elegyítünk. A fonásig felmelegedő reakcióelegyet 4 órán át keverés közben visszafolyató hűtő alkalmazása mellett fonaljuk, majd bepároljuk. A maradékot 600 ml vízben felvesszük. A vizes oldatot 3 x 600 ml éténél extraháljuk, az éteres extraktot vízzel semlegesre mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó olajos 2-kIór-4- -metoxi-3,5,6-trimetil-benzol 77—79 C°on/l Hgmm forr. 65,35 g 2-klór-4-metoxi-3,5,6-trimetil-benzolt 235 ml ecetsavval, 446 ml 37 súly/tf%-os sósavval és 107 ml 35%-os formaldehiddel elegyítünk. A reakcióelegyet 3 órán át 70 C°-on keverjük és lehűlés után 2000 ml vízbe öntjük. A vizes oldatot 3 x 1000 ml metilénkloriddal extraháljuk. A metilénkloridos extraktokat 3 x 1000 ml vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó 2-klór-4-metoxi-3,5,6-trimetil-benzilkloridot kovasavgélen történő adszorpcióval és alacsony fonáspontú petroléterrel való eluálással tisztítjuk. E vegyület alacsony fonáspontú petroléterből történő átkristályosítás után 59-63 C°-on olvad. 70,8 g 2-klór-4-metoxi-3,5,6-trimetil-benzilkloridot 500 ml toluolban oldunk. Az oldatot 77 g trifenilfoszfinnal elegyítjük és 18 órán át 100C°-on keverjük. A fehér kristályok alakjában kiváló (2-klór4-metoxi-3,5,6-trimetil-benzil)-trifenil-foszfóniumkloridot éténél mossuk és vákuumban szárítjuk. Op.: 215 C°. A kondenzációs komponensként felhasznált 7-f o rmil-3 -me til-okta-2,4,6-trién-1 -karbonsav-etilésztert pl. a következőképpen állíthatjuk elő: 2700 ml folyékony ammóniát kevés ferrinitrát hozzáadása útin keverés és hűtés közben 169,5 g káliummal elegyítünk. A kezdeti kék szín eltűnése után (kb. 30—45 perc) 3 liter/perc sebességgel addig vezetünk be acetilént, míg a reakcióelegy sötét színe kivilágosodik. Ezután a gázáram sebességét 2 liter/perc értékre csökkentjük és az elegyet részletekben 500 g metilglioxál-dimetilacetál és 425 ml vízmentes éter oldatával elegyítjük. Az acetilén-bevezetést keverés közben 1 órán át folytatjuk. A reakcióelegyet részletekben 425 g ammóniumkloriddal elegyítjük, majd az ammónia eltávolítása közben 12 óra alatt fokozatosan 30C°-ra felmelegítjük és 1600 ml éterrel extraháljuk. Az éteres extraktot nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó 4,4-dimetoxi-3-metil-but-l-in-3-ol forráspontja rektifikálás után 33 C° 10,03 Hgmm, n’s= 1,4480. 198 g 4,4-dimetoxi-3-metil-but-l-in-3-olt 960 ml alacsony forráspontú petroléterben oldunk és 19,3 g 5%-os palládium-szén-katalizátor és 19,3 g kinolin hozzáadása után normál körülmények között hidrogénezzük. A hidrogénezést 33,5 liter víz felvétele után abbahagyjuk, a katalizátort leszűrjük, a szűrletet vákuumban bepároljuk. A visszamaradó 4,4-dimetoxi-3-metil-but-l-én-3-ol forráspontja rektifikálás után 70-72 C°/18 Hgmm. 195 ml foszgént — 10C°-on 1570 ml széntetrakloridba vezetünk. Az oldatot 213 g piridin hozzáadása után -10 C° és -20 C° közötti hőmérsékleten cseppenként 327 g 4,4-dimetoxi-3-metil-but-l-én-3-ol-lal elegyítjük. A reakcióelegyet keverés közben lassan 25 C°-ra melegítjük, 3 órán át szobahőmérsékleten keverjük, 15 C°-ra lehűtjük és 895 ml vízzel elegyítjük. A vizes fázist elválasztjuk és elöntjük. A szerves fázist 12 órán át hidegen való állás után 448 ml 5%-os kénsavval elegyítjük, majd 5 órán át keverjük, vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó 2-formil-4-klór-but-2-én rektifikálás után 37—40 C°-on/l,8 Hgmm forr, nls = 1,4895. 165,7 g 2-formil-4-klór-but-2-ént 840 ml benzolban oldunk és 376 g trifenilfoszfinnal elegyítünk. A reakcióelegyet nitrogénatmoszférában 12 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, majd 20C°-ra hűtjük. A kiváló (2-formil-but-2-én- 4-Ü)trifenil-foszfóniumklorid benzolos mosás és szárítás után 250—252C°-on olvad. 212,6 g (2-formil-but-2-én-4-il-trifenil-foszfóniumkloridot & 95 g 3-formil-krotonsav-etilésztert 1100 ml butanolban felveszünk és 5 C°-on 57 g trietilamin és 60 ml butanol oldatával elegyítünk. A reakcióelegyet 6 órán át 25 C°-n keverjük, majd lehűtjük, vízbe öntjük és hexánnal kimerítően extraháljuk. A hexános fázist előbb 6 :4 arányú metanol-víz-eleggyel többször, majd vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szűrletet 12 órán át rázogatás közben jóddal izomerizáljuk. A jódon nátriumtioszulfát hozzáadásával eltávolítjuk. A szűrletet vízzel többször mossuk, szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó 7-formil-3-metil-okta-2,4,6-trién-l-karbonsav-etilésztert további tisztítás nélkül felhasználhatjuk a további reakciókhoz. 2. példa 39 g (2,6-diklór-4-metoxi-benzil)-trifeniI-foszfóniumkloridot és 16 g 7-formil-3-metil-okta-2,4,6- -trién-l-karbonsav-etüésztert 40 g 1,2-butilénoxid hozzáadása után keverés közben 2 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett 82—85 C°-on forralunk. A reakcióelegyet hexánnal kimerítően extraháljuk. A hexános extraktot 60 : 40 arányú metanol-víz-eleggyel többször mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékot kovasavgélen történő adszorpcióval (eluálószer: hexán) tisztítjuk. Az eluátumból kapott 9-(2,6-diklór4-metoxí-fenil)-3,7-dímetil-nona-2,4,6,8- -tetraén-l-karbonsav-etilészter hexános átkristályosítás után 117-118 C°-on olvad. Kitermelés: 46,0%. A kiindulási anyagként felhasznált (2,6-diklór4- -metoxi-benzil)-trifenil-foszfóniumkloridot pl. a következőképpen állíthatjuk elő: 77 g 3,5-diklór-anizolt 250 ml éterben oldunk. Az oldatba 70 ml formaldehid (35 súly/tf%) hozzáadása után keverés közben 8 órán át szobahőmérsékleten sósavgázt vezetünk. A reakció-oldatot jégre öntjük és éterrel kimerítően extraháljuk. Az éteres extraktot vízzel semlegesre mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuumban be pároljuk. A visszamaradó olajos 2,6-dildór-4-metoxi-benzilklorid törésmutatója n*4= 1,5730. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
