172958. lajstromszámú szabadalom • Eljárás polién vegyületek előállítására
3 172958-4-9-(2,6-diklór-4-metoxi-fenil)-3,7-dimetil-nona-2,4,6,8-tetraén-1 -karbonsav-etilészter, 9-(2,5,6-triklór-4-metoxi-feml)-3,7-dimeíil-nona-2,4,6,8-tetraén-l-karbonsa'-etilészter, 9-(6-metil-2,4-dimetoxi-fenii!3,7-dirr:e'' -nona-2,4,6,8-tetraén-l-karbonsav-et iiészíer, 9-(2,4-dimetoxi-3,6-dimeti]-feni!)-3,7-dimetil-nona-2,4,6,8-tetraén-1 karbor,sav éti íészter. A találmányunk szerinti eljárást az jellemzi, hogy valamely (II) általános képletű vegyi)letet valamely (III) általános képletű vegyülettei reagáltatunk- — mely képletekben m = 0 és n=l, vagy m = 1 és n = 0, A és B közül az egyik formilcsoportot és a másik egy —CH2- —P(X)3Y' általános képletű csoportot - ahol X jelentése fenil-csoport és Y jelentése egy szerves vagy szervetlen sav anionja - jelent, Rí, R2, R3, R4, és Rs jelentése az előzőekben megadott és Ré jelentése 2—7 szénatomos alkoxikarbonil-csoport -, kívánt esetben egy (I) általános képletű karbonsavésztert egy (I) általános képletű karbonsavvá elszappanosítunk, majd ezt kívánt esetben amiddá alakítjuk. A —CH2—P(X)jY‘ általános képletű tnarilfoszfóniummetil-csoportban X helyén levő aril-csoport bármely ismert aril-csoport lehet, pl. monociklikus aril-csoport [pl. fenil-, (kis szénatomszámú)-alkil-fenil- vagy (kis szénatomszámú)-alkoxi-fenil-csöpört (pl. tolil-, xilil-, mezitil- vagy p-metoxi-fenil-csoport], előnyösen azonban fenilcsoport. Y előnyösen klór-, bróm-, jód-, hidroszulfát-aniont vagy valamely szerves sav anionját (pl. toziloxi-iont) jelent. A (H) és (III) általános képletű vegyületek részben újak és pl. a következőképpen állíthatók elő: Azokat a (II) általános képletű vegyületeket, melyekben m = o és A jelentése triarilfoszfóniummetil-csoport (Da) oly módon állíthatjuk elő, hogy a megfelelő, Rí -Rs csoportokkal helyettesített benzolt hidrogénhalogenid (pl. tömény sósav) jelenlétében, adott esetben valamely oldószerben — különösen jégecetben - formaldehiddel reagáltatjuk és a képződő, Rj— Rs csoportokkal helyettesített benzilhalogenidet [olyan, a (II) általános képletnek egyébként megfelelő halogenid, melyben m = 0 és A jelentése halogénmetil-csoport (Ili)] önmagában ismert módon oldószerben valamely triarilfoszfinnal (pl. toluolban vagy benzolban trifenilfoszfinnal) reagáltatjuk. Az Rí— Rs csoportokkal helyettesített benzolban levő alkoxi-csoportokat a hidroxíl-csoportok alkilezésével alakíthatjuk ki. így pl. a megfelelő fenolt előnyösen valamely oldószerben (pl. alkanolok) bázis jelenlétében (pl. káliumkarbonát) valamely alkUhalogeniddel (pl. metiljodid vagy dimetilszulfát) reagáltatjuk. Azokat a (Ú) általános képletű vegyületeket melyekben m = 1 és A jelentése triarilfoszfóniummetil-csőport (Db) több lépésben, pl. a következőképpen állíthatjuk elő. Első lépésben a megfelelő, Rí—Rj csoporttal helyettesített benzolt formilezzük, pl. a kiindulási anyag és egy fbnnüezöszer reakciója útján. Eljárhatunk pi. oly módon, ‘«y a kiindulási anyagot egy Lewis-sav jelenlétében rcrmilezzük. Formilezőszerként pl. az alábbi komponenseket alkalmazhatjuk: ortohangyasavészterefe, formilklorid és dimetilformamid. Levais tst kért előnyösen cink-, alumínium-, f.tán-, őr;- vagy vas-halogenideket (pl dnkkloridot alumíniumtrikloridot, titántetrakloridot, óntetrakloridot vágj' vastrikloridot), továbbá szervetlen vagy szerves savak halogenidjeit (pl. foszforoxikloridoí vagy metánszulfokloridot) alkalmazhatunk. A formilezési reakció során a formilezőszert feleslegben is alkalmazhatjuk, mikor is külön oldószerre nincs szükség. A reakciót azonban előnyösen iners oldószer jelenlétében hajthatjuk végre (pl. nitrobenzol, klórozott szénhidrogének, pl. metilénklorid). A reakciót 0C° és a reakcióelegy fonáspontja közötti hőmérsékleten hajthatjuk végre. A kapott, Rí -Rs csoportokkal helyettesített benzaldehidet ezután önmagában ismert módon acetonnal hidegen (pl. mintegy 0—30 C°), lúg (pl. híg vizes nátriumhidroxid-oldat) jelenlétében történő kondenzációval az Rj—Rs csoportokkal helyettesített 4-fenil-but-3-én-2-on-ná alakítjuk, melyet önmagában ismert módon acetilén-addícióval szerves fém-reakció (pl. Grignard reakció) segítségével az Rí— Rs csoportokkal helyettesített 5-fenil-3-metil-3-hidroxi-penta-4-én-l -in-né alakítunk. A kapott tercier acetilénkarbinolt ezt követően önmagában ismert módon részlegesen mérgezett nemesfém-katalizátor (pl. Lindlar-katalizátor) jelenlétében részlegesen hidrogénezzük. A képződő tercier etilénkarbinolt ezután valamely triarilfoszfinnal (különösen trifenilfoszfinnal) ásványi sav (pl. sósav, kénsav vagy hidrogénbromid) jelenlétében oldószerben (pl. benzolban) kezelve allil-átrendezéssel a kívánt foszfóniumsóvá (Ilb) alakítjuk (m= 1). Azokat a (II) általános képletű vegyületeket, melyekben m = 0 és A jelentése formil-csoport (Ilg) pí. oly módon állíthatjuk elő, hogy az Rj -Rs csoportokkal helyettesített benzolt formilezzük. A fenti módszerrel az Rj—Rs csoporttal helyettesített benzolokból közvetlenül az Rj — Rs csoportokkal helyettesített benzaldehidekhez jutunk. Azokat a (II) általános képletű vegyületeket, melyekben m = 1 és A jelentése formil-csoport (Uh) pl. oly módon állíthatjuk elő, hogy a korábbiak: ban, a (Ilb) jelű vegyületek előállításánál részletesen leírt, az R1-R5 csoportokkal helyettesített 4-fenil-but-3-én-2-ont Wittig-reakcióban etoxikarbonil-metilén-trifenilfoszforánnal reagáltatjuk. A kapott, Rj -R5 csoportokkal helyettesített 5-fenil-3-metü-penta-2,4-dién-l -karbonsav-etilésztert ezután hidegen egy vegyes fémhidrid (előnyösen litiumalumíniumhidrid) segítségével szerves oldószerben (pl. éterből vagy tetrahidrofuránban) az Rj-Rs csoportokkal helyettesített 5-fenil-3-metil-penta-2,4- -dién-l-ollá redukáljuk. A kapott alkoholt valamely oxidálószenei (pl. mangándioxiddal) szerves oldószerben (pl. acetonban vagy metüénídoridban) 0 C° és a reakdóekgy forráspontja közötti hőmérsékleten a kívánt Rj-Rs csoportokkal helyettesített 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
