172771. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-hidroxi-1,2,4-triazol-származékok előállítására
5 172771 6 pedig 1 1/2 óra hosszat a visszafolyatás hőmérsékletén (65 C°) tartjuk. Szárazrapárlás után olajos anyag marad vissza, amely állás közben lassan kikristályosodik. A félszilárd terméket ecetsavetüészterrel mossuk. Ily módon 15,5 g (az elméleti kitermelés 44%-ának megfelelő) l-izopropil-5- -dimetilamino-3-hidroxi-l ,2,4-triazolt kapunk, amelynek az olvadáspontja 111-112 C°. 5. példa 40 g nátriumhidroxid 300 ml vízzel készített oldatába bevezetünk 48 g metilmerkaptánt és ezután hozzácsepegtetünk 185 g 2-szek.butil-2- -cianohidrazinkarbonsavetilésztert. A hozzácsepegtetés alatt a hőmérséklet 90C°-ra növekszik. A reakcióelegyet ezután szobahőmérsékletre hagyjuk lehűlni és 60 g jégecetet adunk hozzá. Ekkor 148,9 g (az elméleti kitermelés 79,5%-ának megfelelő) 1 -szek.butil-5-metiltio-3-hidroxi-1,2,4-triazolt kapunk, amely a jégecet hozzáadására válik le. Op. 104-106 C°. A kiindulási anyagként alkalmazott 2-szek.butil-2-áanohidrazinkarbonsavetilésztert az 1. és 3. példában megadott módon állítjuk elő, mégpedig úgy, hogy 2-szek.butilhidrazinkarbonsavetilésztert klórciánnal reagáltatunk. 6. példa Egy 361 g nátriumból és 9 liter abszolút etanolból előállított etanolos nátriumetilát-oldatba először bevezetünk 905 g metilmerkaptánt és ezt követően hozzáadunk 2470 g 2-etil-2-cianohidrazinkarbonsavetilésztert. A kapott oldatot először 15 óra hosszat szobahőmérsékleten, utána pedig 3 óra hosszat visszafolyatási hőmérsékleten (80 C°) tartjuk. Ezután 942 g jégecetet adunk az elegyhez, ekkor jeges hűtés közben nátriumacetát válik ki, amelyet szűréssel elkülönítünk. A szűrletet vákuumban szárazra betöményítjük, a maradékhoz 7 liter kloroformot adunk és az oldatot szűrjük. A szűrletet légköri nyomáson bepároljuk, a maradékhoz toluolt adunk, az oldatot szűrjük és a szűrletet 1 liter ciklohexánnal elegyítjük. Ily módon 1890 g (az elméleti kitermelés 75,5%-ának megfelelő) l-etil-5- -metiltio-3-hidroxi-l,2,4-triazolt kapunk, amely 83—87 C°-on olvad. 7. példa 4,6 g nátriumból és 100 ml abszolút etanolból előállított etanolos nátriumetilát-oldatba először 14,9 g etilmerkaptánt, ezt követően pedig 31,4 g 2-etil-2-danohidrazinkarbonsavetilésztert csepegtetünk. Ekkor kristályos csapadék keletkezik, amelyet 3 óra hosszat visszafolyatás közben forralunk. A lehűtött szuszpenziót 12 g jégecet hozzáadása után kivált nátriumacetáttal megszabadítjuk szűrés útján és a szűrletet vákuumban szárazra pároljuk. A maradékhoz 200 ml kloroformot adunk és az oldatot szűrjük, a szűrletet ismét szárazra pároljuk és a maradékot ciklohexánból átkristályosítjuk. Ily módon 26 g (az elméleti kitermelés 75%-ának megf el elő) 1 -etil-5-etiltio-3-hidroxi-1,2,4-triazolt kapunk, amely 65—68 C°-on olvad. 8. példa 33,2 g nátriumhidroxid 190 ml vízzel készített oldatába szobahőmérsékleten belecsepegtetünk először 51,5 g etilmerkaptánt és ezt követően 163 g 2-cüdopentil-2-cianohidrazinkarbonsavetilésztert. Az oldatot ezután 1 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük, majd lehűtjük miután 50 g jégecetet adtunk hozzá. Ekkor 167 g (az elméleti kitermelés 94%-ának megfelelő) l-ciklopentil-5-metiltio-3-hidroxi-l,2,4-triazolt kapunk, amely 93-95 C°-on olvad. A kiindulási anyagként alkalmazott 2-cüdopentil-2-cianohidrazinkarbonsavetilészter az 1. és a 3. példában leírt módon állítjuk elő, mégpedig úgy, hogy 2-dklopentilhidrazinkarbonsavetilésztert klórdánnal reagáltatunk. 9. példa 132 g nátriumhidroxid 750 ml vízzel készített oldatához hozzáadunk 244 g allilmerkaptánt és ezt követően szobahőmérsékleten hozzácsepegtetünk 514 g 2-etil-2-cianohidrazinkarbonsavetilésztert. Az elegyet 1 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük, utána lehűtjük és hozzáadunk 198 g jégecetet. Az olajos fázist elkülönítjük és vákuumban szárazra pároljuk. Ily módon 260 g (az elméleti kitermelés 43%-ának megfelelő) l-etil-5-alliltio-3-hidroxi-l,2,4- -triazolt kapunk, amely 74-76 C°-on olvad. 10. példa 8 g nátriumhidroxid 100 ml víz és 50 ml alkohol elegyével készített oldatához először hozzáadunk 31,7 g 4-klórbenzilmerkaptánt és ezt követően hozzácsepegtetünk 34,2 g 2-izopropil-2-cianohidrazinkarbonsavetilésztert. A hozzácsepegtetés alatt a hőmérséklet 38 C°-ra emelkedik. A reakciódegy hőmérsékletét 2 óra hosszat 85 C°-on tartjuk, utána 20C°-ra lehűtjük és hozzácsepegtetünk 12 g jégecetet. Ekkor fehér kristályos anyag válik le, amely l-izopropil-3-hidroxi-5-(4-klórbenziltio)-l,2,4- -triazol. Ezt az anyagot 400 ml metanolból átkristályosítjuk és így 42 g terméket kapunk, amely az elméleti kitermelés 74%-ának felel meg. Op. 140-141 C°. 11. példa 8 g nátriumhidroxid 100 ml víz és 50 ml alkohol elegyével készített oldatához először hozzáadunk 24,8 g benzilmerkaptánt és ezt követően 34,2 g 2-izopropil-2-cianohidrazinkaibonsavetilésztert cseppenként. A hozzácsepegtetés alatt a hő5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 5S 60 65 3
