172677. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aceto-hidroxámsavak előállítására
21 172677 22 és utána lehűtjük. A szerves fázist dekantáljuk, a képződött vizet eltávolítjuk, a szerves fázist híg nátriumhidroxid-oldattal és utána vízzel mossuk, vízmentes magnéziumszulfát felett szárítjuk és az oldószert lepároljuk. Ily módon 19,8 g etil-a naftilmetilén-tioacetátot kapunk, amely 89%-os összkitermelésnek felel meg. A termék átlátszó narancs-színű olaj. 3. a-naftümetilén-tio-acetohidroxámsav 0,076 mól előző pont szerinti észtert 50 ml metanollal hígítunk és hozzáadunk hidroxilamin-oldathoz, amelyet 7,92 g (0,114 mól) 190 ml metanolban oldott hidroxilamin-hidroklorídból és 4,37 g (0,19 grammatom) 190 ml vízmentes metanolban oldott nátriumból készítünk. A reakcióelegyben levő anyagokat éjszakán át 20 C°-on reagálni hagyjuk, utána pedig a metanolt lepároljuk. A maradékot vízben (alkalikus közeg) felvesszük, az elegyet aktívszénen szűrjük és a szűrletet 3 n hidrogénklorid-oldattal megsavanyítjuk. Ily módon a-naftilmetilén-tio-acetohidroxámsavat csapunk ki, amelyet szűréssel elkülönítjük, vízzel és éterrel mosunk, majd szárítunk és etilacetátból átkristályosítunk. Ily módon 11,2 g (0,0453 mól) terméket kapunk 59%rOs összkitermeléssel. Pillanatnyi olvadáspont 129-130 0°. 4. CRL 40,475 kódszámú vegyület 9 g (0,0364 mól) előző terméket be viszünk egy lombikba és 100 ml ecetsavat, valamint 3,64 ml (körülbelül 110 térfogaterősségű) hidrogénperoxidot adunk hozzá. Az elegyet körülbelül másfél óra hosszat 40—45 C°-on tartjuk. Eközben fokozatosan fehér színű kristályok jelennek meg, amelyeket szűréssel elkülönítjük, vízzel mossuk és utána híg nátriumhidroxid-oldatban újra oldunk. Az oldatot szüljük és 3n hidrogénklorid-oldattal megsavanyítjuk, amikor a-naftilmetilén-szulfinilacetohidroxámsav alakjában csapadék válik ki, amelyet szűréssel elkülönítünk. Ily módon 8,4 g terméket kapunk. Op. 209-210 0°. Kitermelés 87%. 20. példa 2-(l-fenil-benzimidazolil)-acetohidroxámsav (XXIV) képletű vegyület Kódszám: CRL 40,490 1. Etil-2-(l-fenil-benzimidazolil)-acetát 11,75 g (0,064 mól) orto-amino-difenilamin 90 ml etanollal készített oldatát 20 C°-on keverjük és az oldathoz hozzáadunk 12,5 g (0,064 mól) etil-etilkarboximino-acetát-hidrokloridot. A reakciópartnereket 2 óra hosszat reagálni hagyjuk, a képződött ammóniurnkloridot szűréssel elkülönítjük és a szűrletet vákuumban bepároljuk. A maradékot éterben felvesszük, az oldatot vízzel mossuk és szárítjuk. Az étert lepároljuk és a maradékot petroléterből kikristályosítjuk. A kristályokat szűréssel elkülönítjük és diizopropüéterből átkristályosítjuk. Ily módon 16 g észtert kapunk, amely 89%-os kitermelésnek felel meg. Op. 84 0°. 2. CRL 40,490 kódszámú vegyület Hidroxilamin-oldatot készítünk 3,5 g (0,05 mól) 15 50 ml vízmentes metanolban oldott hidroxilamin-hidrokloridból és 2,3 g (0,1 grammatom) 50 ml vízmentes metanolban oldott nátriumból. A képződött nátriumkloridot szűréssel leválasztjuk és a szűrlethez 14g (0,05 mól) etil-2-(l-fenil-benz- 20 imidazolil)-acetátot adunk, majd a reakcióban résztvevő anyagokat éjszakán át reagálni hagyjuk. Ezután az elegyet vákuumban szárazra pároljuk, a maradékot vízben felvesszük, az oldatot 3 n hidrogénkloridoldattal semlegesítjük, a keletkező 25 csapadékot szűréssel elkülönítjük, vízzel mossuk és szárítjuk, utána pedig metanolból átkristályosítjuk, így a CRL 40,490 kódszámú vegyületet kapjuk. Op. 212—215 C° (bomlás közben). Kitermelés 68%. 30 21. példa 3,4-diklórfenilkarbamoilacetohidroxámsav 35 (XXV) képletű vegyület Kódszám: CRL 40,491 40 1. Etil-3,4-diklórfenilkarbamoilacetát 15 g (0,1 mól) etilmalonilklorid 100 ml metilénkloriddal készített oldatát keverés közben 20 C°-on cseppenként hozzáadjuk 32,4 g (0,2 mól) 3,4-di- 45 klóranilin 200 ml metikénkloriddal készített oldatához. Az elegyet további 2 óra hosszat keverjük és a keletkezett 3,4-diklóranilin csapadékot szűréssel elkülönítjük. A szűrletet vákuumban szárazra pároljuk és a maradékot diizopropüéterből átkris- 50 tályosítjuk. Ily módon 24,5 g kívánt terméket kapunk amely 89%-os kitermelésnek felel meg. Op.74-75 C°. 55 2. CRL 40,491 kódszámú vegyület Nátriummetüát-oldatot készítünk 3,7 g (0,16 grammatom) nátriumból és 100 ml vízmentes metanolból. Az így készített oldatot hűtés közben 60 hozzáadjuk 5,6 g (0,08 mól) hidroxilamin-hidroklorid 100 ml vízmentes metanollal készített oldatához. A képződött nátriumkloridot szűréssel leválasztjuk és a szűrlethez hozzáadunk 22 g (0,078 mól) etil-3,4-diklórfenilkarbamoilacetátot. A 65 reakciópartnereket éjszakán át reagálni hagyjuk és 11
