172655. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenil-polién vegyületek előállítására
17 172655 18 keverjük, majd jégre öntjük és éterrel kimerítően extraháljuk. Az éteres extraktot nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó 2,3,6-trimetil-benzilalkoholt a következőképpen alakíthatjuk tovább: 75 g 2,3,6-trimetil-benzilalkoholt 175 ml alacsony forráspontú petroléterben oldunk. Az oldatot 2 óra alatt —10 C°-on 51 g foszfortríbromid és 60 ml alacsony forráspontú petroléter oldatával elegyítjük. A reakcióelegyet 12 órán át szobahőmérsékleten keverjük, jégre öntjük, majd éterrel extraháljuk. Az éteres extraktot előbb jéghideg telített vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal, majd telített konyhasó-oldattal mossuk, nátriumszuífát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó 2,3,6-trimetil-benzilbromid forráspontja rektifikálás után 75—80 C°/0,05 Hgmm. 73,3 g 2,3,6-trimetil-benzilbrornidot 170 ml benzolban oldunk. Az oldatot 90,0 g trifenilfoszfinnal elegyítjük. A hőmérséklet 40 C°-ra emelkedik. Az elegyet 12 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A kiváló (2,3,6-trimetil-benzil)-trifenilfoszfóniumbromid alacsony forráspontú petroléterrel való mosás és szárítás után 240—242 C°-on olvad. A kondenzációs reakcióban felhasznált 7-formil-3-metil-okta-2,4,6-trién-l -karbonsav-butilésztert pl. a következőképpen állíthatjuk elő: 2700 ml folyékony ammóniát kevés vas(III)nitrát hozzáadása után keverés és hűtés közben részletekben 169,5 g káliummal elegyítjük. A kezdeti kék szín eltűnése után (kb. 30-45 perc múlva) 3 liter/perc sebességgel acetilént vezetünk be, míg a reakcióelegy sötét színe ki világosodik. A gáz-elegy-bevezetés sebességét 2 liter/perc értékre csökkentjük, majd az elegyet 500 g metilglioxál-dimetilacetál és 425 ml vízmentes A er oldatával cseppenként elegyítjük. Az acetilén?bevezetést keverés közben további 1 órán át folytatjuk. A reakcióelegyet részletekben 425 g ammóniumkloriddal elegyítjük és az ammónia eltávolítása után 12 óra alatt fokozatosan 30 C°-ra melegítjük és 1600 ml éterrel extraháljuk. Az éteres extraktot nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó 4,4-dimetoxi-3-metil-but-l-in-3-ol rektifikálás után 33 C°-on/0,03 Hgmm forr, n^5 = 1,4480. 198 g 4,4-dimetoxi-3-metil-but-l-in-3-olt 960 ml magas forráspontú petroléterben oldunk és 19,3 g 5%-os palládium-katalizátor és 19,3 g kinolin hozzáadása után normál körülmények között hidrogénezzük. 33,5 liter hidrogén felvétele után a hidrogénezést abbahagyjuk. A katalizátort leszűrjük. A szűrletet vákuumban bepároljuk. A visszamaradó 4,4-dimetoxi-3-metil-but-l-én-3-ol forráspontja rektifikálás után 70—72 C°/18 Hgmm. 195 ml fosként —10C°-on 1570 ml széntetrakloridba vezetünk. Az oldatot 213 g piridin hozzáadása után -10 C° és — 20 C° közötti hőmérsékleten 327 g 4,4-dimetoxi-3-metil-but-l -én-3-ollal cseppenként elegyítjük. A reakcióelegyet keverés közben lassan 25 Cr-ra hagyjuk felmelegedni, majd 3 órán át szobahőmérsékleten keverjük, ezután 15 C°-ra hűtjük és 895 ml vízzel elegyítjük. A vizes fázist elválasztjuk és elöntjük. A szerves fázist hidegen 12 órán át állni hagyjuk, majd 448 ml 5%-os kénsavval elegyítjük, 5 órán át keverjük, vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó 2-formil-4- -klór-but-2-én forráspontja rektifikálás után 37-40 C°/l ,8 Hgmm, ntf = 1,4895. 167.5 g 2-formil-4-klór-but-2-én-t 840 ml benzolban oldunk és 367 g trifenilfoszfinnal elegyítünk. A reakcióelegyet nitrogénáramban 12 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, majd 20 C°-ra hűtjük. A kiváló (2-formil-but-2-én-4-U)-trifenilfoszfóniumklorid benzolos mosás és szárítás után 250—252C°-on olvad. 212.6 g (2-formil-but-2-én-4-il)-trifenilfoszfóniumklorid és 95 g 3-formil-krotonsav-butilészter elegyét 1100 ml butanolhoz adjuk és 5 C°-on 57 g trietilaminnak 60 ml benzollal képezett oldatával elegyítjük. A reakcióelegyet 6 órán át 25 C°-on keverjük, majd lehűtjük és vízhez adjuk, majd hexánnal kimerítően extraháljuk. A hexános fázist 6 :4 arányú metanol-víz-eleggyel ismételten, majd vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szűrletet jóddal történő 12 órás rázással izomerizáljuk. A jódot nátriumtioszulfát hozzáadásával eltávolítjuk. A szűrletet vízzel mossuk, szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó 7 -formil-3-metil-okta-2,4,6-trién-l -karbonsav-butilészter rektifikálás után 102-105 C°-on/0,09 Hgmm forr. 5. példa A 4. példában ismertetett eljárással analóg módon (2,4,6-triizopropil-benzil)-trifenilfoszfóniumbromid és 7-formil-3-metil-okta-2,4,6- -trién-l-karbonsav-butilészter kondenzációja útján 9-(2,4,6-tri-izopropil-fenil)-3,7-dimetil-nona-2,4,6,8-tetraén-l-karbonsav-butilésztert (olaj) állítunk elő, melyből 9-(2,4,6- -triizopropil-fenil)-3,7-dimetil-nona-2,4,6,8- -tetraén-1 -karbonsavat (op.: 221 C°) készítünk. A kiindulási anyagként felhasznált (2,4,6-triizopropil-benzil)-trifenilfoszfóniumkloridot pl. a következőképpen állíthatjuk elő: 136 g 1,3,5-tri-izopropil-bei.zol, 228 ml ecetsav, 420 ml tömény sósav és 55 g formaldehid (35%-os) elegyét 60C°-ra melegítjük. A reakcióelegyet ezen a hőmérsékleten előbb 3 órán át keverjük, majd újabb 21 g 35%-os formaldehid hozzáadása után további 12 órán át keverjük, ezután szobahőmérsékletre hűtjük és benzollal kimerítően extraháljuk. A benzolos extraktot egymás után vízzel, telített vizes nátriumhi drog énkar bonát-olctettal és ismét vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó 2,4,6-triizopropil-benzilklorid rektifikálás után 70 Cr-on/0,05 Hgmm fon. 69,6 g 2,4,6-triiz0propil-benzilkk>ridot 1000 ml xüolban oldunk. Az oldatot 79,5 g trifenilfoszfinnal elegyítjük. A reakcióelegyet 18 órán át 125 C°-on keverjük, majd lehűtjük. A már 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 9
