172655. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenil-polién vegyületek előállítására
19 172655 20 80 C°-on kiváló (2,4,6-triizopropil-benzil)-trifenil-foszfóniumklorid benzolos mosás után 237— -238 C°-on olvad. Az 5. példa szerinti eljárásnál kondenzációs komponensként felhasznált 7-formil-3-metil-okta-2,4,6-trién-l-karbonsav-butilésztert a 4. példában leírtak szerint állíthatjuk elő. 6. példa A 4. példában ismertetett eljárással analóg módon (pentametil-benzil)-trifenilfoszfóniumklorid és 7-formil-3-metilokta-2,4,6- -trién-1 -karbonsav-butilészter kondenzációjával 9-(pentametil-fenil)-3,7-dimetil-nona-2,4,6,8-tetraén-l-karbonsav-butilésztert állítunk elő (olaj), melyből 9-(pentametil-fenil)-3,7-dimetil-nona-2,4,6,8-tetraén-1-karbonsavat (op.: 228-229 C°) készítünk. A kiindulási anyagként felhasznált (pentametil-benzil)-trifenil-foszfóniumkloridot pl. a következőképpen állíthatjuk elő: 184.5 g pentametilbenzol, 193 ml jégecet, 355 ml tömény sósav és 44 g (35%-os) formaldehid elegyét 65 C°-ra mélyítjük. A reakdóelegyet ezen a hőmérsékleten előbb 3 órán át keverjük, majd újabb 18,1 g (35%-os) formaldehid hozzáadása után további 3 órán át keverjük. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük és 12 órán át benzollal kimerítően extraháljuk. A benzolos extraktot egymás után vízzel, híg nátriumhidroxid-oldattal és vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó pentametil-benzilklorid hexános átkristályosítás után 80-81 C°-on olvad. 101.6 g pentametil-benzilklorid, 149 g trifenil-foszfin és 250 ml toluol elegyét 5 órán át 100 C°-on keverjük. A reakcióelegy lehűlésekor kiváló ( pentametil-benzil)-trifenil-foszfóniumklorid alacsony forráspontú petroléterrel való mosás után 258-259 C°-on olvad. 7. példa 16 g (3-klór-2,4,6-trimetil-benzil)-trifenil-foszfóniumkloridot és 10 g 7-formil-3-metil-okta-2,4,6- -trién-1 -karbonsav-butilésztert 40 g 1,2-butilénoxid hozzáadása után keverés közben forrásig melegítünk. Az 1,2-butilénoxidot lassan ledesztilláljuk. A reakcióelegyet 30 percen át 80-82 C°-on keverjük, majd lehűtjük és hexánnal kimerítően extraháljuk. A hexános extraktot 5 x 50 ml 70 : 30 arányú metanol-víz-eleggyel kirázzuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó 9-(3-klór-2,4,6-trimetil-fenil)-3,7-dimetil-nona-2,4,6,8-tetraén-l-karbonsav-butilésztert a következőképpen alakíthatjuk a szabad savvá: 5 g 9-(3-klór-2,4,6-trimetil-fenil)-3,7-dimetil-nona-2,4,6,8-tetraén-l -karbonsav-butilésztert 50 ml 5%-os etanolos káliumhidroxid-oldattal nitrogén-atmoszférában forrásig melegítünk. A forrás közben kitisztuló oldatot 30 perc múlva lehűtjük, vízbe öntjük és ecetsavval megsavanyítjuk. A kiváló 9-(3-klór-2,4,6-trimetil-fenil>3,7-dimetil-nona-2,4,6,8-tetraén-1-karbonsav benzolos átkristályosítás ' után 208-209 C°-on olvad. A kiindulási anyagként felhasznált (3-klór-2,4,6- -trimetil-benzil)-trifenilfoszfóniumkloridot pl. a következőképpen állíthatjuk elő: 119 g klór-mezitilén, 11,9 g paraformaldehid és 5,95 g vízmentes cinkklorid elegyét 60 C°-on melegítjük 8 órán át és keverés közben, majd további 11,9 g paraformaldehid hozzáadása után 8 órán át sósavgázt vezetünk át az elegyen. A reakcióelegyet jégre öntjük és éterrel kimerítően extraháljuk. Az éteres extraktokat egymás után vízzel, telített vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal és vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó 3-klór-2,4,6-trimetil-benzilklorid forráspontja rektifikálás után 138C°/17 Hgmm. 71,25 g 3-klór-2,4,6-trimetil-benzilklorid, 92 g trifenilfoszfin és 375 ml vízmentes toluol elegyét 12 órán át 100C°-on melegítjük. A lehűlés közben kiváló (3-klór-2,4,6-trimetil-benzil)-trifenilfo szfó-niumklorid 233-235 C°-on olvad. 8. példa A 7. példában ismertetett eljárással analóg módon (3-nitro-2,4,6-trimetil-benzil)-trifenilfoszfóniumklorid és 7-formil-3-metil-okta-2,4,6- -trién-1 -karbonsav-butilészter kondenzációjával 9-(3-nitro-2,4,6-trimetil-fenil)-3,7-dimetil-nona-2,4,6,8-tetraén-1 - -karbonsav-butilésztert (olaj) állítunk elő, melyből 9-(3-nitro-2,4,6-trimetil-fenil)-3,7-dimetil-nona-2,4,6,8-tetraén-l - -karbonsavat (op.: 205-206 C°) készítünk. A kiindulási anyagként felhasznált (3-nitro-2,4,6- -trimetil-benzil)-trifenilfoszfóniumkloridot pl. a következőképpen állíthatjuk elő: 10 g nitromezitilén, 2 g paraformaldehid és 1 g vízmentes cinkklorid elegyét 60 C°-on melegítjük és keverés közben 16 órán át sósavgázt vezetünk be. A reakcióelegyet jégre öntjük és éterrel kimerítően extraháljuk. Az éteres extraktot egymás után vízzel, telített vizes nátriumhidrogénkarbonátoldattal és vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó 3-nitro-2,4,6-trimetil-benzilklorid olajos anyag (n&2 = 1,5373), melyet a következőképpen dolgozunk tovább: 11,6 g 3-nitro-2,4,6-trifenil-benzilklorid, 14 g trifenilfoszfin és 100 ml vízmentes benzol elegyét 24 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A lehűléskor kiváló (3-nitro-2,4,6-trimetil-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 10
