172625. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új aromás dikarbonsavimidek előállítására
15 172625 16 létén keverjük. A diazometán felesleget ezután nitrogén átbuborékoltatása útján eltávolítjuk és az elegyet szűrjük. Ily módon a megfelelő metilésztert kapjuk, amely 189—192°-on olvad. 3,6 g ily módon előállított észter 60 ml metanollal készített oldatát 1,1 g kálium-terc-butilát 70 ml metanollal készült oldatával kezeljük keverés közben nitrogéngáz légkörben. A reakcióelegyet 24 óra elteltével bepároljuk, a maradékot vízzel kezeljük és 1 n sósavval megsavanyítjuk. A keletkező csapadékot elkülönítjük és etilacetátdietiléter-elegyből átkristályosítjuk. Ily módon az N-(4-nitro-o-tolil)-5-klór-homoftálimidet kapjuk, amely 193—203°-on olvad. 15. példa 1,55 g N-(4-nitro-o-tolil)-tiofén-2,3-dikarbonsavimid, 0,7 g Raney-nikkel és 180 ml etilacetát elegyét szobahőmérksékleten és 2,7 atmoszféra nyomáson a hidrogénfelvétel megszűnéséig hidrogénezzük. Ezután a reakcióelegyet szűrjük, bepároljuk és a maradékot etilacetát-dietiléter-elegyből átkristályosítjuk. Ily módon az N-(4-amino-o-tolil)-tiofén-2,3-dikarbonsavimidet kapjuk, amely 237— —240°-on olvad. A kiindulási anyagot a következő módon állítjuk elő: 47,5 g 3-ciano-tiofén-2-karbonsav, 700 ml jégecet és 700 ml tömény sósav elegyét 3 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk, utána betöményítjük és szűrjük. A maradékot vizes ammóniumhidroxidban feloldjuk, az elegyet szűrjük, a szűrletet sósami ismét megsavanyítjuk és a kapott tiofén-2,3-dikarbonsavat elkülönítjük. Ez a vegyület széles, 235-273°, tartományban olvad (bomlásra hajlamos). 17,2 g tiofén-2,3-dikarbonsav és 125 ml ecetsavanhidrid elegyét 2 1/2 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk, utána bepároljuk és a maradékot azeotróp desztilláció útján toluollal szárítjuk. Ily módon a tiofén-2,3-dikarbonsavanhidridet állítjuk elő. 16 g így előállított anhidrid, 15,2 g 4-nitro-o-toluidin és 125 ml jégecet elegyét fél óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk, szűrjük és a maradékot etanollal és dietiléterrel mossuk. Ily módon a megfelelő amidsavat kapjuk, amely 245-248°-on olvad. 1,85 g így előállított vegyület és 30 ml ecetsavanhidrid elegyét 5 1/2 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk és utána bepároljuk. A maradékot etanollal és dietiléterrel mossuk, szárítjuk és etilacetátból átkristályosítjuk. Ily módon az N-(4- -nitro-o-tolil)-tiofén-2,3-dikarbonsavimidet kapunk, amely 192—194°-on olvad. 16. példa 2,5 g N-(4-nitro-o-tolil)-piridin-3,4-dikarbonsavimid, 1,2 g Raney-nikkel és 575 ml etilacetát elegyét szobahőmérsékleten és 3,4 atmoszféra nyomáson a hidrogénfelvétel megszűnéséig hidrogénezzük. A reakcióelegyet ezután szüljük, a szűrletet bepároljuk és a maradékot forró benzollal alaposan kilúgozzuk. A szűrletet bepároljuk, a maradékot szilikagélen kromatografáljuk és etilacetáttal eluáljuk. Ily módon az olajos N-(4-amino-o-tolil)-piridin-3,4-dikarbonsavimidet kapjuk, amelynek tömegspektruma a várt 253 molekuláris iont mutatja. A kiindulási anyagot a következő módon állítjuk elő: 12 g piridin-3,4-dikarbonsav és 60 ml ecetsavanhidrid elegyét 3 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk és utána bepároljuk. A maradékot 10,9 g 4-nitro-o-toluidinnel és 350 ml xilollal együtt 48 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk, utána az elegyet lehűtjük és szűrjük. A maradékot 400 ml ecetsavanhidridben felvesszük, az oldatot 6 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk és bepároljuk. A maradékot színtelenítő szénnel való kezelés után etilacetátból átkristályosítjuk. Ily módon az N-(4-nitroo-tolil)-piridin-3,4-dikarbonsavimidet állítjuk elő, amely 187—189°-on olvad. 17. példa 416 g N-(4-nitro-o-tolil)-4-klór-ftálimid 28 000 ml forró etilacetáttal készített oldatát enyhén hűtjük, majd nitrogéngáz légkörben 250 ml (vagy 460 g) Raney-nikkel-szuszpenzióhoz adjuk és 12 000 ml etilacetáttal utána öblítjük. (A Raney-nikkelt előzőleg négyszer vízmentes etanollal és egyszer etilacetáttal mossuk.) Az elegyet 3,4 atmoszféra nyomáson és 30°-on körülbelül 8 óra hosszat hidrogénezzük. A hidrogénfelvétel megszűnte után a hidrogénezést további 2 óra hosszat folytatjuk. Ezután a reakcióelegyet szűrjük, a maradékot 15 000 ml etilacetáttal mossuk és a szűrletet körülbelül 14 000ml-re betöményítjük, majd szűrjük lehűtés után és a szűrletet körülbelül 1500ml-re bepároljuk. Ily módon két kristálykiválással N-(4- -amino-o-tolil)-4-klór-ftálimidet kapunk, amely 205—207°-on olvad. A termék a 4. példa szerint előállított vegyülettel azonos (de valamivel tisztább). A kiindulási anyagot a következő módon állítjuk elő: 9 g 4-klór-o-xilol és 60,7 g káliumpermanganát 280 ml vízzel készített oldatának elegyét az oldat színtelenítése érdekében (körülbelül 7 óráig) visszafolyatás közben forraljuk. Ezután a víz háromnegyed részét ledesztilláljuk és a forró szuszpenziót szűrjük. A maradékot fonó vízzel többször mossuk. Az átlátszó és színtelen szűrletet (pH körülbelül 12) mintegy 50 ml-re betöményítjük és 33 ml tömény sósavval megsavanyítjuk. A hideg elegyet háromszor extraháljuk etilacetáttal, a szerves réteget szárítjuk és bepároljuk. így a 4-klór-ftálsavat kapjuk. 7,76 g 4-klór-ftálsav 75 ml ecetsavanhidriddel készített oldatát két óra hosszat visszafolyatás közben fonatjuk és utána bepároljuk. A maradékot 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 8
