172625. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új aromás dikarbonsavimidek előállítására
13 172625 14 6,5 g N-(4-nitro-o-tolil)-4-dimetilkarbamoil-ftálimid, 3 g Raney-nikkel és 270 ml etilacetát elegyét szobahőmérsékleten és 3,1 atmoszféra nyomáson a hidrogénfelvétel megszűnéséig hidrogénezzük. A reakcióelegyet ezután szűrjük, a szűrletet bepároljuk, amaradékot forró etanollal mossuk és szárítjuk. Ily módon az N-(4-amino-o-tolil)-4-dimetilkarbamoil-ftálimidet kapjuk, amely 214-2i7°-on olvad. A kiindulási anyagot a következő módon állítjuk elő: 17,6 g trimellitsavanhidrid-savklorid 120 ml benzollal készített oldatához 7,9 g dimetilamin 4,8g piridin és 40 ml benzol elegyével készült oldatát adjuk, majd az elegyet éjszakán át keverjük. Az elegyet ezután szűrjük és a szűrletet bepároljuk, ily módon a megfelelő dimetilamidot kapjuk. 14 g ily módon kapott vegyület, 9,6 g 4-nitro-o-toluidin és 200 ml xilol elegyét 2 napig visszafolyatás közben forraljuk és utána bepároljuk. A maradékot 200 ml ecetsavanhidridben felvesszük, az elegyet 3 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk és ismét bepároljuk. A maradékot metanol-dietiléter-elegyből átkristályosítjuk. Ily módon az N-(4-nitro-o-tolil)-4-dimetilkarbamoil-ftálimidet kapjuk, amely 184—188°-on olvad. 12. példa 13. példa 3 g N-(4-nitro-2-metiltiometil-fenil)-4-klór-ftálimid, 1,5 g Raney-nikkel és 250 ml etilacetát elegyét szobahőmérsékleten és légköri nyomáson a hidrogénfelvétel megszűnéséig hidrogénezzük. A reakcióelegyet ezután szűrjük, a szűrletet bepároljuk és a maradékot benzolból átkristályosítjuk. Ily módon az N-(4-amino-2-metiltiometil-fenil)-4-klór-ftálimidet kapjuk, amely 134—137°-on olvad. Hasonló módon állítjuk elő az N-(4-amino-2- -metilszulfonilmetil-fenil)-4-klór-ftálimidet, op. 253—257° (acetonitril) és az N-(4-amino-2-hidroximetil-fenil)-4-klór-ftálimidet, op. 228—230° (etilacetát-dietiléter). A kiindulási anyagokat a következő módon állítjuk elő: 23,4 g terc-butilhipoklorit 20 ml metilénkloriddal készített oldatát 30 g 4-nitro-anilin és 27 g dimetil-tioéter 650 ml acetonitril és 200 ml metilénklorid elegyével készített oldatához adjuk keverés közben —40°-on nitrogéngáz légkörben. A hőmérsékletet 4 óra elteltével — 20°-ra emeljük és ezen a hőmérsékleten 3 óra hosszat tartjuk a reakcióelegyet. Ezt követően a reakcióelegyhez 30 g nátriummetilátot adunk 100 ml metanolban oldva, az egészet 15 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk, utána lehűtjük, szűrjük és bepároljuk. A maradékot dietiléterben felvesszük és annak érdekében, hogy a változatlanul maradt 4-nitro-anilint benzolszulfonátja formájában elkülönítsük, szilikagél-oszlopon szűrjük. (A benzolszulfonátot 17,4 g benzolszulfonsav hozzáadása útján kapjuk.) A szűrletet bepároljuk és a maradékot etanolból átkristályosítjuk. Dy módon a 4-nitro-2-metiltiometil-anilint kapjuk, amely 72-77°-on olvad. 9,3 g 4-nitro-2-metiltiometil-anilin, 8,6 g 4-klór-ftálsavanhidrid és 200 ml ecetsav elegyét 18 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk és utána bepároljuk. A maradékot dietiléterben aktívszénnel tisztítjuk, az elegyet szűrjük és a szűrletet bepároljuk. Ily módon az N-(4-nitro-2-metiltiometilfenil)-4-klór-ftálimidet kapjuk, amely 112—115°-on olvad. 1,8 g N-(4-nitro-2-metiltiometil-fenil)-4-klór-ftálimid 10 ml ecetsavval készített oldatához keverés közben 70-80°-on cseppenként hozzáadunk 3 ml 30%-os hidrogénperoxidot. A reakcióelegyet 3 óra elteltével lehűtjük, vízzel hígítjuk, szűrjük és szárítjuk. Ily módon az N-(4-nitro-2-metilszulfonilmetil-fenil)-4-klór-ftálimidet kapjuk, amely 250° alatt nem olvad. 1,5 g N-(4-nitro-2-metiltiometil-fenil)-4-klór-ftálimid és 50 ml metiljodid elegyét 6 napon át, fény kizárása mellett, visszafolyatás közben forraljuk és utána bepároljuk. A maradékot forró benzolban felvesszük, az elegyet szűrjük és bepároljuk. Ily módon az N-(4-nitro-2-jódmetil-fenil)-4-klór-ftálimidet kapjuk, amely 183-187°-on olvad. 1 g N-(4-nitro-2-jódmetil-fenil)-4-klór-ftálimid, 12,4 g frissen előállított ezüstkarbonát, 58 ml tetrahidrofurán és 10 ml víz elegyét fény kizárása mellett 2 napi visszafolyatás közben forraljuk, szűrjük és bepároljuk. A maradékot etilacetátban felvesszük, az oldatot vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk és (9 :1 arányú) kloroform-etilacetát-eleggyel eluáljuk. Ily módon az N-(4-nitro-2-hidroximetil-fenil)-4-klór-ftálimidet kapjuk. 14. példa 1,7 g N-(4-nitro-o-tolil)-5-klór-homoftálimid, 0,8 g Raney-nikkel és 250 ml etilacetát elegyét szobahőmérsékleten és 2,4 atmoszféra nyomáson a hidrogénfelvétel megszűnéséig hidrogénezzük. Ezután a reakcióelegyet szűrjük, a szűrletet bepároljuk és a maradékot acetonitrilből átkristályosítjuk. Ily módon az N-(amino-o-tilil)-5-klór-homoftálimidet kapjuk, amely a (3) képletnek felel meg, és amely 250—252«)n olvad bomlás közben. Kitermelés: 0,5 g. A kiindulási anyagot a következő módon állítjuk elő: 6.2 g 5-klór-homoftálsav és 70 ml ecetsavanhidrid elegyét fél óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk és utána bepároljuk. A maradékot előbb kloroformmal, utána pedig széntetrakloriddal mossuk és szárítjuk. Ily módon az 5-klór-homoftálsavanhidridet kapjuk, amely 170-173°-on olvad. 3,6 g 5-klór-homoftálsavanhidrid, 2,7 g 4-nitro-o-toluidin és 80 ml toluol elegyét 4 napon át visszafolyatás közben forraljuk, utána lehűtjük és szűrjük. Ily módon a 2-(4-nitro-o-tolil-karbamoil)-4-klór-fenilecetsavat kapjuk, amely 238—240°-on olvad. 5.2 g 2-(4-nitro-o-tolilkarbamoil)-4-klór-fenilecetsav 200 ml kloroformmal készített szuszpenziójához 0°-on felesleges mennyiségű éteres diazometánt adunk és az elegyet éjszakán át szobahőmérsék-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 5S 60 65 7
