172602. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,2-dialkil-3,4-5-triszubsztituált-priazóliumsók előállítására
31 172602 32 készült oldatához 0,89 g (57%-os, 0,02 mól) nátrium-hidridet adunk, majd a reakcióelegyet keverés közben 80-90 C°-ra melegítjük. A reakcióelegyet ezután lehűlni hagyjuk, majd hozzáadjuk 9 g (0,05 mól) 1-bróm-heptán 75 ml vízmentes dimetil-formamiddal készült oldatához. 80—90 C°-on 4 órán át végzett melegítés után a reakcióelegyet keverés közben vízbe öntjük. A vizes elegyet 15 percen át keverjük, majd kloroformmal extraháljuk. A kloroformos extraktumot ezután vízzel mossuk, nátrium-kloridból álló szűró'ágyon szűrjük és fülkében szárazra pároljuk. A maradékot 400 ml hexánnal feliszapoljuk, a kivált csapadékot pedig kiszűrjük. A szűrletet ezután szárazra pároljuk, majd a maradékot kloroform és toluol 1 :1 arányú elegyében feloldjuk és az így kapott oldatot szilikagélen kromatografáljuk. így olaj formájában 2,5 g (31,9%) mennyisében a cím szerinti vegyületet kapjuk. Elemzési eredmények a C25H32N202 képlet alapján: számított: C =76,49%, H = 8,22%, N = 7,14%, talált: C = 76,35%, H = 8,35%, N = 6,99%. 22. példa 4-(2-Benzilszulfonil-etoxi)-3,5-difenil-l-metil-pirazol előállítása Élénk keverés közben 4,1 g (0,0102 mól) 3,5-difenil-l-metil-4-(2-benziltio-etoxi)-pirazol 100 ml vízmentes kloroformmal készült oldatához 10-15 C°-on 6,09 g (85%-os, 0,03 mól) 2-klór-perbenzoesav 75 ml vízmentes kloroformmal készült oldatát adjuk cseppenként, majd a beadagolás befejeztével a reakcióelegyet szobahőmérsékleten egy éjszakán át keverjük. Ezután a keveréket 200 ml 5%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatba öntjük, majd a vizes elegyet 1 órán át keverjük, és ezt követően kloroformmal extraháljuk. A kloroformos fázist ezután vízzel mossuk és vákuumban szárazra pároljuk. A kapott maradékot toluolban feloldjuk, majd a toluolos oldatot szilikagéllel töltött oszlopon átbocsátjuk. A tisztított terméket csapadék formájában kapjuk, majd benzol és hexán 3 :7 arányú elegyéből átkristályosítjuk. így véül 1,5 g (34%) mennyisében a 101-102 C° olvadáspontú cím szerinti vegyületet kapjuk (Ag IR 44,369). Elemzési eredmények a C25H24N2S03 képlet alapján: számított: C =69,43%, H = 5,59%, N = 6,48%, S =7,40%, talált: C =70,41%, H = 5,95%, N = 6,06%, S =7,08%. 1 -Metil-4-(4-nitro-fenoxil>3,5-difenil-pirazol előállítása 10 g (0,04 mól) 4-hidroxi-l-metil-3,5-difenil -pirazol és 4,5 g (0,04 mól) kálium-terc-butilát 150 ml vízmentes dimetil-formamiddal készült oldatát keverés közben 60 C°-ra melegítjük, majd a zölden fluoreszkáló oldatot szobahőmérsékletre lehűtjük és 6,0 g (0,038 mól) p-klór-nitrobenzolt adunk hozzá. A kapott sötétzöld oldatot ezután 60 C°-on tartjuk 24 órán át, majd vízbe öntjük. A vizes elegyet 1 n nátrium-hidroxid-oldattal meglúgosítjuk, majd dietiléterrel extraháljuk. A dietiléteres extraktumot vízzel alaposan mossuk, szárítjuk és vákuumban bepároljuk, amikor is 12,9 g (86,5%) mennyisében 85-110 C° olvadáspontú halványsárga csapadékot kapunk. A csapadékot ezután szilikagélen kromatografáljuk eluálószerként benzolt használva. így 11,3 g mennyisében 74-100 C° olvadáspontú sárga kristályos csapadékot kapunk, amelyet véül 185 ml metanolból átkristályosítunk. így véül 5,5 g (37%) mennyisében a 120-122 C° olvadáspontú dm szerinti vegyületet kapjuk. Elemzési eredmények a C22Hi7N303 képlet alapján: számított: C =71,15%, H =4,61%, N =11,32%, talált: C =70,55%, H =4,65%, N =11,20%. További 2,35 g (15,8%) mennyiségű, 119—120 C° olvadáspontú termék kapható, ha az átkristályosításnál visszamaradó anyalúgot lehűtjük. 23. példa 24. példa 4-(4-Amino-fenoxi)-l-metil-3,5-difenil-pirazol előállítása Élénk keverés közben 2,56g (0,0069 mól) l-metil-4-(4-nitro-fenoxi)-3,5-difenil-pirazol, 0,4 g szénhordozós palládiumkatalizátor (5% fémpalládiumtartalommal) és 40 ml vízmentes etanol keverékéhez 3 ml 60%-os hidrazin-hidrát-oldatot adunk. Azonnal gázbuborékok képződnek és hő fejlődik, úgyhogy a keverék hőmérséklete közel 50 C°-ra nő. Mikor a reakció alábbhagy, akkor a reakcióelegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 2 órán át forraljuk, majd kissé lehűtjük és a katalizátort kiszűrjük. A szűrletet vákuumban bepároljuk, amikor is 2,4 g (100%) mennyisében 167—169 C° olvadáspontú fehér csapadékot kapunk. Ezt a csapadékot 20 ml benzolból átkristályosítjuk, amikor is 167-168,C° olvadáspontú fehér csapadékot kapunk. Elemzési eredmények a C22H|9N30 képlet alapján: 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 16
