172602. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,2-dialkil-3,4-5-triszubsztituált-priazóliumsók előállítására
29 172602 30 4-(terc-Butoxi)-I-metil-3,5-difeníl-pirazol előállítása Nitrogénatmoszférában keverés közben 31,3 g (0,1 mól) 4-bróm-l-metil-3,5-difenil-pirazol és 250 ml vízmentes tetrahidrofurán keverékét —30 C° és —40 C° közötti hőmérsékletre lehűtjük, majd a keverékhez n-butil-lítium (50 ml, 2,4 mól) oldatát adjuk. A képződött mélyvörös oldatot ezután 0,5 órán át keverjük, majd -20 C°-ra melegedni hagyjuk. Az oldatot ezután ismét lehűtjük, éspedig -60 C°-ra, majd 0,5 óra leforgása alatt cseppenként 19,4 g (0,1 mól) terc-butil-peroxibenzoát 50 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készült oldatát adjuk hozzá. A beadagolás során a reakcióelegy színe először sötétebb, majd világosabb lesz. A beadagolás befejeztével a reakcióelegyet —60 C°-on 0,5 órán át keverjük, amikor is csapadék válik ki. A csapadékos elegyet ezután 400 ml 10%-os vizes sósavoldatba öntjük, majd a kapott elegyet 10 percen át keverjük. Ezt követően a felső szerves fázist elválasztjuk, egymásután 100 ml 10%-os vizes sósavoldattal, vízzel, kétszer 200 ml 4%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal és végül ismételten vízzel mossuk. A szerves fázishoz ezután 200 ml hexánt adunk, amikor is csapadék válik ki, amelyet kiszűrünk. Az anyalúg vákuumban végzett bepárlása útján olajat kapunk, amelyet szilikagélen kromatografálunk toluollal eluálva. Az eluálódó fő komponenst izoláljuk, majd hexánból átkristályosítjuk, amikor is 1,0 g (3,4%) mennyiségben a 106—107,5 C° olvadáspontú cím szerinti vegyületet kapjuk. Elemzési eredmények a C20H22N2O képlet alapján: számított: C =78,40%, H =7,34%, N = 9,14%, talált: C =78,37%, H =7,22%, N = 9,10%. 17. példa 18. példa 4-(2-J ód-etoxi)-1 -met il-3,5 -difenil-pirazol előállítása Keverés közben 3,57 g (0,01 mól) 4-(2-bróm-etoxi)-l-metil-3,5-difenil-pirazol, 16,6 g (0,1 mól kálium-jodid és 50 ml aceton keverékét visszafolyató hűtő alkalmazásával 24 órán át forraljuk, majd a reakcióelegyet lehűtjük, szűrjük és vákuumban szárazra pároljuk. A kapott maradékot kloroformban feloldjuk, a kloroformos oldatot vízzel mossuk és vákuumban szárazra pároljuk. A szilárd maradékot hexánnal feliszapoljuk, majd kiszűrjük és szárítjuk. Benzol és hexán elegyéből végzett átkristályosítás után a 68—69 C° olvadáspontú cim szerinti vegyületet kapjuk. Elemzési eredmények a Ci8Hi7N2OI képlet alapján: számított: C = 53,48%, H = 4,24%, N = 6,93%, I =31,39%, talált: C =54,32%, H = 4,51%, N = 6,81%, I =30,54%. 19. példa 3,5 -Difenil-1 -met il-4-(2-met iltio-eto xi)-pirazol előállítása Vizes nátrium-metilmerkaptid oldatot készítünk úgy, hogy 1,2 g (0,03 mól) nátrium-hidroxid 35 ml vízzel készült oldatát metilmerkaptánnal telítjük, majd az így kapott oldatot élénk keverés közben cseppenként hozzáadjuk 7,14 g (0,02 mól) 4-(2- -bróm-etoxi)-l-metil-3,5-difenil-pirazol és 1 g benzil-trietil-ammónium-klorid 100 ml dimetil-formamiddal készült oldatához. A beadagolás során hőfejlődés észlelhető és a hőmérséklet 37 C°-ra nő. A reakcióelegyet ezután egy éjszakán át szobahőmérsékleten keverjük, majd pedig 450 ml jéghideg vízbe öntjük. A vizes elegyet 1 órán át keverjük, majd kloroformmal extraháljuk. A kloroformos extraktumot ezután vákuumban bepároljuk, amikor is olajat kapunk. Az olajat 100 ml vízzel feliszapoljuk, majd toluollal extraháljuk. A toluolos extraktumot végül vákuumban bepároljuk, amikor is olaj formájában 5,4 g (83%) mennyiségben a cím szerinti vegyületet kapjuk. Elemzési eredmények a Ci9H2tN2OS képlet alapján: számított: C =70,35%, H =6,22%, N = 8,64%, S =9,87%, talált: C = 70,38%, H = 6,22%, N = 8,74%, S =9,86%. 20. példa 4-(2-Benziltio-etoxi)-3,5-difenil-l-metil-pirazol előállítása A cím szerinti vegyületet az előző példában ismertetett módon állítjuk elő metilmerkaptán helyett benzilmerkaptánt használva. A kloroformos extraktum bepárlása útján kapott olajat úgy tisztítjuk, hogy szilikagélen eluálószerként toluolt használva kromatografáljuk. így 6,3 g (78,8%) mennyiségben olaj formájában a cím szerinti vegyületet kapjuk. Elemzési eredmények a C25H24N2SO képlet alapján: számított: C =74,98%, H =6,04%, N = 7,00%, S = 7,99%, talált: C =74,87%, H=6,ll%, N = 6,88%, S = 7,96%. 21. példa 4-(2-Heptik>xi-etoxi)-l -met il-3,5 -d if enil-pirazol előállítása 5,9 g (0,02 mól) 2-[(l-metil-3,5-difenil-4-pirazolil)-oxi]-etanol 50 ml vízmentes dimetil-formamiddal 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 15
