172372. lajstromszámú szabadalom • N,N-dialkilamino-karbamidsavészterrel helyettesített oxi-piridinszármazékokat tartalmazó inszekticid készítmények és eljárás a vegyületek előállítáásra
5 172372 6 A hatóanyagot tartalmazó készítmények porozósze rek, porok vagy granulált termékek, amelyekben a hatóanyagok szilárd, hígitóanyagokkal vagy vívőanyagokkal, így például a poralakú vagy granulált készítményekben közömbös anyagokkal van elkeverve. A készítmények hatóanyagtartalma 0,0001-75, célszerűen 3-75%. Az alkalmas szilárd hígitószerek, vagy vívőanyagok például a következők: kaolin, bentonit, szilikagél, dolomit, kalciumkarbonát, talkum, poralakú mangánoxid (kréta), Mérföld, gipsz, diatomaföld, agyag. A készítmények porozószerek alakjában is alkalmazhatók, ezek a hatóanyagon kívül még nedvesítőszert és/vagy diszpergálószert, ezenkívül adott esetben töltőanyagokat és/vagy emulgeátorokat tartalmaznak. A készítmények folyékony alakban, emulziós koncentrátumok alakjában alkalmazhatók, ezekből permetezhető oldatok készíthetők, amelyek a hatóanyagot rendszerint egy vagy több nedvesítőszer, diszpergáló se gédanyag vagy emulgeátor kíséretében tartalmazzák. A folyékony készítmények előállításához szerves oldószereket is alkalmazhatunk. A nedvesítő, diszpergáló és emulgeáló segédanyagok kationos, anionos vagy nem ionos típusúak. Az (I) általános képletű vegyületek hatóanyagként felhasználhatók füstölőszerekben is. A következő kiviteli példákban a találmány szerinti vegyületek előállítását, illetve hatását részletesen ismer tétjük. Előállítási példák : 1 példa 2-metil-4-dimetilamino-karbonü-oxikinolin (V képle tű vegyidetj. a) 75 g (0,47 mól) 2-metü4-hidroxikinolinnak körül belül 1 liter acetonitrilben készített szuszpenziójához szobahőmérsékleten 130 g vízmentes káliumkarbonátot adunk, majd élénk keverés közben körülbelül 2 óra hoszszat visszafolyató hűtő alkalmazásával körülbelül 80 °C- on forraljuk. Szobahőmérsékletre történő lehűtés után 76,7 g (0,71 mól) dimetilkarbamidsavkloridot adunk hozzá és a reakcióelegyet körülbelül 8 óra hosszat szobahőmérsékleten élénken keverjük. Ezután a reakcióelegyből vett mintában vékonyréteg-kromatográfiás úton 2- metü-4-hidroxikinolin már nem mutatható ki. A reakcióelegyből nuccson történő szűréssel szervetlen sókat eltávolítjuk, a szűrőlepényt kevés acetonitrillel mossuk. A szürletet és a mosófolyadékot egyesítjük és vízlégszivatygyúval elérhető vákuumban az acetonitrilt ledesztilláljuk. A visszamaradó olajat vákuumban frakcionáltan desztilláljuk. 0,05 Hgmm nyomáson 158-161 *C hőmérsékleten 100 g színtelen nagyviszkozítású folyadék disztillál át, amelynek elemi analizisértéke a 2-metü4-(dimetilamino-karbonüoxi)-kinolin elméletileg számított értékének felel meg. A kapott termék vékonyréteg-kromatogram és MMR-spektrum alapján is egységes. Az MMR-spektrumon kivül a karbamát-származék képződését megerősítik az IR-spektroszkópiás adatok is. b) 24 g (0,15 mól) 2-metil-4-hidroxikinolint 200 ml (víz és aminmentes) dimetilformamidban oldunk, 23 g (0,22 mól) trietilamint adunk hozzá, végül 24 g (0,22 mól) trietilamint adunk hozzá, végül 24 g (0,22 mól) dimetilkarbamidsavkloridot csepegtetünk hozzá. A reakcióelegyet körülbelül 8 óra hosszat 60 *C-on melegítjük, míg a kivett próbában vékonyréteg-kromatográfiás úton a kiindulóanyag már nem mutatható ki A O és -10 °C közötti hőmérsékletre lehűtött reakcíóelegyből a kivált aminhidrokloridot leszivatjuk, a szűrőlepény mosásánál kapott mosófolyadékot (a mosáshoz kevés dimetilformamidot alkalmazunk) a szürlettel egye sítjük és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. Az olajo' maradékot frakcionált desztillálónak vetjük alá. 21 g színtelen, nagyviszkozítású folyadékhoz jutunk amely 145 °C-on 0,01 Hgmm nyomáson desztillál. 2. példa 2-metil-4-dimetüamino-karbonUoxi-5,6,7,8-tetrahidrokinolin a) 1650 ml alkohol- és vízmentes kloroformban 287 g (1,76 mól) 2-metil4-hidroxi-5,6,7,8-tetrahidrokinolint oldunk, az oldathoz egymás után 267 g (2,64 mól) trietilamint és 284,5 g (2,63 mól) dimetilkarbamidsavkloridot adunk hozzá. A reakcióelegyet 50 °C belső hőmérsékleten addig melegítjük, míg a reakcióelegyből kivett mintában (körülbelül 6 óra leforgása után) vékonyréteg-kromatográfiás analízis alapján kiindulóanyag már nem mutatható ki. Szobahőmérsékletre való lehűtés után a keverés közben a reakcióelegybe 1 liter jeges vizet csepegtetünk be mimellett a reakciónál kivált aminhidroklorid-oldatba megy és két folyékony fázis képződik. A kloroformos fázisnak a vizes fázistól való elválasztása után a szerves fázist kevés vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. Néhány milliliter olajos, éterszagú melléktermék le desztillálása után 100 °C fürdőhőmérsékleten és körűibe lül 2-3 Hgmm nyomáson, a visszamaradó olajos fázist forráspont hőmérsékletű n-hexánban oldjuk. A lehűtött oldatból 347 g színtelen termék kikrista lyosodik, amelynek olvadáspontja 89-90 *C. A termék vékonyréteg-kromatogram alapján egységes és a 2-metil- 4-dimetilamíno-karboniloxi-5,6,7,8-tetrahidrokinolinnak megfelelő elemi analizisértékkel rendelkezik. IR- és MMR-spektroszkópiás adatok alátámasztják az O-acile zett termék képződését. b) 16,3 g(0,1 mól) 2-metil4-hidroxi-5,6,7,8-tetrahidrokinolint 150 ml (víz és alkoholmentes) kloroformban oldunk, az oldatot előzetesen körülbelül 20 g (0,2 mól) foszgénből 100 ml kloroformban maximálisan +10 °C-on készített oldatba becsepegtetjük. 2 óra eltelte után +10 °C-on a reakcióelegyet még 1 óra hosszat szobahőmérsék létén reagálni hagyjuk. A nem reagált foszgént vízmentes nitrogénnel az oldatból kifuvatjuk és az oldószert szobahőmérsékleten vákuumban ledesztilláljuk. A félig szilárd maradékot ismét vízmentes, alkoholmentes kloroformban feloldjuk, az oldatot +10 °C-ra lehűtjük és ezen a hő mérsékleten fölöslegben dimetilamint adunk hozzá. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 2 napig állni hagyjuk, a kloroformot vákuumban ledesztilláljuk és ezáltal egyidejűleg a feleslegben lévő amint eltávolítjuk. A maradékot jeges vízzel eldörzsöljük, a vizet dekantáljuk és a szilárd terméket toluolban oldjuk. A toluolos oldat szárítása és bepárlása után 7 g maradékot kapunk, amelyet n-hexán nal való dörzsöléssel tákristályosítunk. n-Hexánból tör ténő átkristályosítás után 4 g egységes kristályos termék hez jutunk, amelynek olvadáspontja 88-90 *C. Ez a termék a 2 a) példa szerinti termékkel azonos. c) 20 g 1. példa szerinti terméket 1 liter toluolban ol dunk, 5 g ”Nickelkontakt 55/5” (Ruhrchemie; 50 súly% nikkelt tartalmazó szilikagél) katalizátort adunk hozzá és az elegyet keverés közben 2 literes acélautoklávban 100 att hidrogénnyomás alatt 100 °C-ra melegítjük. 20 óra eltelte után a reakcióelegyet lehűtjük, a katalizátort 3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
