172185. lajstromszámú szabadalom • Eljárás etilénaldehidek alfa-halogénacetáljainak előállítására
3 172185 4 létében reagáltatunk; ezt a savat a reakciókeverékhez mindjárt a reakció megindulásakor vagy csak a telített, alifás, tercier alkohol és a II általános képletű aldehid közötti reakció végbemenetele után adhatjuk hozzá. Az I általános képletű mono- és diénes aldehidek ismert vegyületek, vagy ismert módszerek alkalmazásával állíthatók elő. Az I általános képletű etilénaldehidek oc-halogénacetáljai a szerves szintézisben hasznosítható közbenső termékek. Különösen arra használhatók, hogy monovagy poliénes csoportba etilénaldehidcsoportot vigyünk be. Pontosabban kifejezve, az I általános képletű vegyületek hasznos kiindulási vegyületek a III általános képletű vegyületek előállításához—ebben a képletben R„ R2, R3, R4, Rs, RÉ és n a fenti jelentésűek, n és m értéke 0 vagy 1 lehet, de n és m összegének értéke mindig 1, R 1—6 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoportot, az alkilrészben egyenes vagy elágazó láncú 1—6 szénatomot tartalmazó arilalkilcsoportot vagy olyan aril-, például fenilcsoportot jelent, amelyben az arilrész vagy arilcsoport adott esetben alkil-, alkoxi-, alkiltio-, alkoxikarbonil-hidroxil-csoporttal vagy halogénatommal van szubsztituálva, és ezek az alkilrészek vagy alkilcsoportok egyenes vagy elágazó láncban 1—6 szénatomot tartalmazhatnak, és R’ hidrogénatomot vagy, ha m értéke 0, 1—6 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoportot, különösen metil- vagy etilcsoportot jelent. A III általános képletű vegyületek ismertek, és a 794 872 és 807 036 számú belga szabadalmi leírások részletesen ismertetik ezeket. A terpének, geraniolének, és szeszkviterpének poliénes származékai előállításához kiindulási anyagként használatosak. A III általános képletű vegyületek deszulfonálása ásványi vagy szerves bázisos szerrel való reagáltatás útján lehetővé teszi, hogy az alifás láncba további kettős kötést vigyünk be oly módon, amint azt a 794 872 és 870 036 számú belga szabadalmi leírások ismertetik. A III általános képletű vegyületeknek I általános képletű vegyöletekből való előállítását úgy valósíthatjuk meg, hogy az I általános képletű vegyületet egy IV általános képletű szulfonnal — ebben a képletben R és R’ a fenti jelentésűek, és a használt I általános képletű vegyület képletének n szimbóluma jelentésétől függően m értéke 0 vagy 1 lehet — reagáltatjuk. A reakciót bázisos poláris aprotikus oldószerben és az alkalmazott szulfon anionizálására elegendő bázisos szer jelenlétében hajtjuk végre. Bázisos, poláris, aprotikus oldószerként dimetilformamid, dimetilacetamid, dimetilszulfoxid, N-metilpirrolidon és hexametilfoszfortriamid különösen jól használható. Az alkalmas bázisos szerek ásványi vagy szerves vegyületek lehetnek, ezek közül korlátozó jelleg nélkül felsoroljuk az alkálifémek alkoholátjait, az alkálifémek hidridjeit és amidjait, szerves fémvegyületeket, például a szerves cink-, lítium- és magnéziumvegyületeket. Ezeket egymagukban vagy a keletkezett halogénsav közömbösítésére szánt másik bázisos szerrel együtt lehet használni. Abban az esetben, ha az an ionizálószert egymagában használjuk, akkor alkalmazott mennyiségének elegendőnek kell lennie a közömbösítés biztosítására. Ez a mennyiség a reakció jellegétől és a reakciótermékeknek a bázisos szerrel szemben mutatott reakcióképességétől is függ. Különféle okok miatt előnyös lehet, ha a reakcióba az anionizálószert kisebb mennyiségben visszük be, és a keletkezett halogénsav közömbösítésére elegendő mennyiségű, másik olyan bázisos szert adunk hozzá, amellyel szemben a reakciótermékek kevésbé érzékenyek. Az alkalmazott vegyületek és a kapott termékek természetétől függően a reakciót — 100 és + 150 °C közötti hőmérsékleten és előnyösen iners atmoszférában, például argonban hajthatjuk végre. A m általános képletű vegyületeket V általános képletű szulfon-aldehidekké — ebben a képletben a szimbólumok a fenti jelentésűek — dezacetalizálhatjuk; maguk ezek az aldehidek is a 794 872 és 807 036 számú belga szabadalmi leírásokból ismertek. Ezt a dezacetalizálást az analóg vegyületek dezacetalizálására használt bármely ismert módszerrel végrehajthatjuk. A dezacetalizálást általában víz fölöslegével, 7 vagy ennél kisebb pH-nál és —40 + 80 °C közötti, előnyösen — 20 és +20 °C közötti hőmérsékleten hajthatjuk végre. A dezacetalizálás végrehajtására az I általános képletű szulfon-acetált általában nem szükséges elkülöníteni; ezt az átalakulást általában az I általános kép letű a-halogénacetál és a IV általános képletű szulfon közötti reakció nyers termékével hatjuk végre. A IV általános képletű szulfonok ismert vegyületek, és előállításukat a 794 872 és 807 036 számú belga szabadalmi leírások részletesen ismertetik. Különösen az I általános képletű vegyületek értékesek, amelyek képletében X klór- vagy brómatomot jelent, n értéke 0, R,, R3, R4 és Rs hidrogénatomot és R2 metilcsoportot jelent; vagy amelyek képletében n értéke 1, és Rj, R2, R3 és Rj hidrogénatomot és R4 metilcsoportot jelent. Ezeket a vegyületeket olyan IV általános képletű szulfonnal reagáltatva, amelynek képletében m értéke 1, és R’ hidrogénatomot jelent, vagy m értéke 0, és R’ hidrogénatomot jelent, vagy m értéke 0, és R’ metilcsoportot jelent, az A vitamin elővegyületét alkotó III általános képletű vegyületeket kapjuk, A következő példák a találmány gyakorlati végrehajtását és az I általános képletű vegyületek felhasználását szemléltetik. A hőmérsékleti adatokat Celsius-fokban adjuk meg. 1. példa 8,40 g (0,1 mól) 3-metil-2-butenal (vagy prenal) 84 ml metanollal készült oldatát — 20°-ra hütjük, hozzáadunk 1 csepp tömény kénsavat, majd 90 perc alatt 45,5 ml, pentános, 2,20 mólos terc-butil-hipoklorit oldatot csepegtetünk hozzá. A hozzáadás befejezte után a reakciókeverék hőmérsékletét 30 perc alatt 0°-ra hagyjuk felmelegedni, majd az oldatot 12,6 g (0,1 mól) nátrium-hidrogén-karbonátot tartalmazó 150 ml vízbe öntjük. A vizes fázist elválasztjuk, és összesen 75 ml pentánnal háromszor extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, 30 ml vízzel, majd 30 ml telített, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk, vízmentes nátrium-karbonáton szárítjuk, és 20 Torr nyomáson, 50°-nál alacsonyabb hőmérsékleten bepároljuk. A kapott 15,42 g maradékot magmágneses rezonanciaspektruma segítségével azonosítva, 67,4 mmól 2-klór-l,l-dimetoxi-3-metil-3-butént és 22,5 mmól 2-klór-l,l,3-trimetoxi-3-metil-butánt kapunk. Desztillációval 9,4 g 2-klór-l,l-dimet-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
