172185. lajstromszámú szabadalom • Eljárás etilénaldehidek alfa-halogénacetáljainak előállítására
5 172185 6 oxi-3-metil-3-butént kapunk. Forráspontja 0,2 Torr nyomáson 36—36,5°. A pentános terc-butil-hipoklorit oldatot a következő módon állíthatjuk elő: 0,6 mól nátrium-hipokloritot tartalmazó (780 ml vizes oldathoz 2—4°-on 7 perc alatt hozzáadjuk 44,7 g (0,6 mól) terc-butanol és 40 g (0,666 mól) ecetsav keverékét. A hozzáadás befejezése után a reakciókeveréket 8 percig 4°-on tartjuk, majd 50 ml pentánnal extraháljuk. A szerves kivonatot 50 ml telített, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, majd 50 ml vízzel mossuk, kalcium-kloridon szárítjuk, majd az oldat térfogatát pentánnal 100 ml-re egészítjük ki. Ily módon 100 ml, 4,42 mólos, pentános terc-butil-hipoklorit oldatot kapunk; 200 mire hígítva, 2,20 mólos oldat keletkezik. 2. példa 5,04 g (60 mmól) 3-metil-2-butenal (vagy prenal) 50 ml metanollal készült, —20°-on hűtött oldatához 1,6 ml tömény kénsavat adunk, majd 90 perc alatt 77,5 ml, 0,774 mólos, pentános terc-butil-hipobromit oldatot csepegtetünk hozzá. Ezután a reakciókeverék hőmérsékletét 30 perc alatt 0°-ra hagyjuk felmelegedni, és ekkor 11,16 g (9 mmól) nátrium-hidrogén-karbonátot tartalmazó 100 ml vízbe öntjük. A vizes fázist elválasztjuk, és összesen 75 ml pentánnal háromszor extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, 30 ml vízzel, majd 30 ml, telített, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk, vízmentes nátrium-karbonáton szárítjuk, és 20 Torr nyomáson, 50°-nál alacsonyabb hőmérsékleten bepároljuk. A kapott 12,92 g maradékot magmágneses rezonancia spektruma segítségével azonosítva, 2-bróm-l,l-dimetoxi-3-metil-3-butén és 2-bróm-l,l,3-trimetoxi-3-metil-bután keverékének találtuk. Desztilládéval 6,55 g 2-bróm-l,l-dimetoxi-3-metil-3-butént különíthetünk el. Forráspontja 0,2 Torr nyomáson 48,5°. A terc-butil-hipobromit pentános oldatot C. Walling módszere [J. Org. Chem., 27, 2976 (1962)] szerint állíthatjuk elő. 3. példa 1,055 g (11 mmól) nátrium-terc-butilát 4,95 ml N-metilpirrolidonnal készült keverékéhez — 20°-on argon atmoszférában 5 perc alatt hozzáadjuk 3,44 g, 94"„ tisztaságú (11 mmól) fenil-5-(2,6,6-trimetil-l-cikIohexenil)-3-metil-2,4-pentadienil-szulfon 5,74 ml N-metilpirrolidonnal készült oldatát, és — 20°-on 5 percig keverjük, majd 1 óra alatt hozzáadjuk 2,368 g (1,135 mól) 2-bróm-l,l-dimetoxi-3-metil-3-butén 4,5 ml N-metilpirrolidonnal készült oldatát. A reakciókeveréket ezután 0°-on 2 és negyed óra hosszat keverjük, majd 10 perc alatt egymásután hozzáadunk 12 ml peroxidmentesített izopropilétert és 25 ml vizet. A vizes fázist összesen 20 ml izopropiléterrel kétszer extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítve, l,l-dimetoxi-3,7-dimetii-9-(2,6,6-trimetil-l-ciklohexenil)-2,6.8-nonatrieni!-5-fenilszulfon-oldatot kapunk. Ezt az alábbiak szerint feldolgozva, közvetlenül a megfelelő aldehiddé alakíthatjuk. Az előbbiek szerint kapott oldatot 0,247 ml, 4 n kénsav-oldattal együtt 20°-on 1 és háromnegyed óra hoszszat keverjük, majd egymásután 5 ml, telitett, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal egyszer és összesen 5 ml vízzel kétszer mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk, és szűréssel elválasztjuk. A szüredéket 15 percig 0°-on hűtve és a kivált csapadékot szűréssel elválasztva, 0,6275 g 3,7-dimetil-9-(2,6,6-trimetil-l-ciklohexenil)-l-oxo-2,6,8-nonatrienil-5-fenilszulfont kapunk. Azonosítását magmágneses rezonanciaspektruma segítségével hajtottuk végre. Az előzőek szerint kapott termék anyalúgjait bepárolva, 3,970 g maradékot kapunk. Ebben magmágneses rezonanciaspektoszkópia segítségével 8,12 mmól 3,7-dimetil-9-(2,6,6-trimetil-l-ciklohexenil)-l-oxo-2,6,8-nonatrienil-5-fenilszulfont és 0,53 mmól feni!-5-(2,6,6-trimetil-l-ciklohexenil)-3-metil-2,4-pentadienil-szulfon kiindulási anyagot határoztunk meg. A kiindulási anyagként használt és elfogyott szulfonra számítva, a szulfon-aldehid kitermelése 91° „. Szabadalmi igénypontok 1. Eljárás etilénaldehidek I általános képletű új a-halogénacetáljai előállítására — ebben a képletben Rí, R2, R3, R4 és R5 egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy egyenes vagy elágazó szénláncú, 1—4 szénatomos alkilcsoportot, X halogénatomot, R6 egyenes vagy elágazó szénláncú, 1—4 szénatomos alkilcsoportot jelent, és n értéke 0 vagy 1 — azzal jellemezve, hogy telített, alifás, tercier alkohol hipohalogenitet egy 11 általános képletü aldehiddel — ebben a képletben R,, R2, R3, R4, R5 és n a fenti jelentésűek — R6OH általános képletű telített, alifás primer alkohol jelenlétében — ebben a képletben R6 a fenti jelentésű — reagáltatunk. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja azzal jellemezve, hogy katalitikus mennyiségű erős ásványi sav jelenlétében végezzük a reakciót. 3. A 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja azzal jellemezve, hogy telített, alifás, tercier alkohol hipohalogenitként legfeljebb 13 szénatomos telített alifás tercier alkohol hipokloritját vagy hipobromidját használjuk. 4. A 3. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja azzal jellemezve, hogy terc-butil-hipokloritot vágy -hipobromitot használunk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 1 db rajz 5 képlettel A kiadásért felel: a Közgazdasági és Jogi Könyvkiadó igazgatója 79.6708.66-42 Alföldi Nyomda, Debrecen — Felelős vezető: Benkő István igazgató 3
