172125. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új 2,2'- dihidroxi-3,3',5,5'- tetrabrómbifenil-mono-foszforsavészter-sók előállítására
3 172125 4 ben 5 és 6 közötti pH-tartományban szobahőmérsékleten vagy kissé emelt hőmérsékleten. A kívánt pH-tartomány beállítására a reakciót valamely pufferanyag, például nátriumacetát, jelenlétében hajtjuk végre. Az (I) általános képletű alkáliföldfémsókat azonban előnyösen még úgy is előállíthatjuk, hogy a 2,2'-dihidroxi-3,3',5,5'-tetrabrómbifenil-monofoszforsavésztert kalcium-, illetve magnéziumkloriddal 1: 1 mólarányban 95%-os etanolban reagáltatjuk és ezt követően a képződött savanyú sót vízzel kicsapjuk. Egy további lehetőség (1) általános képletű új alkáliföldfémsók előállítására abban áll, hogy a 2,2'-dihidroxi-3,3',5,5'-tetrabrómbifenil-monofoszforsavésztert 60%-os etanolban kalciumacetáttal 2: 1 mólarányban reagáltatjuk. Végül az új alkáliföldfémsókat úgy is előállíthatjuk, hogy a 2,2'-dihidroxi- 3,3',5,5,-tetrabrómbifenil-monofosgzforsavészter-alkálifémsót 5—6 pH-tartományban egyenértéknyi mennyiségű oldható kalcium-, ilfctve magnéziumsóval reagál, tatjuk. A találmány szerinti vegyületek előállításához alkalmazott 2,2'-dihidroxi-3,3',5,5'-tetrabrómbifenil monofoszforsavésztert úgy állíthatjuk elő, hogy tetrabrómbifenilt foszforilkloriddal piridin jelenlétében ciklusos -foszforsavészerkloriddá alakítunk, ezt nátriumhidroxidoldat segítségével ciklusos foszfáttá reagáltatjuk, majd a kapott vegyületet tömény sósavval kezelve alakítjuk ki a kívánt vegyületet (1 543 792 számú német szövetségi köztársaságbeli közzétételi irat). A találmány szerinti eljárással előállítható szerekre az jellemző, hogy azok a 2,2'-dihidroxi-3,3',5,5'tetrabrómbifenilmonofoszforsavészter savanyú alkáliföldfémsóját szokásos vivő- és adalékanyagokkal együtt tartalmazzák. A találmány szerinti szerek szilárdak, folyékonyak vagy paszta alakúak. Előállításuk önmagában ismert módon történik. Előállításuk során az (I) általános képletű új alkáliföldfémsókat megfelelő vivőanyagokkal, adott esetben a hatóanyagokkal szemben közömbös adalékanyagok hozzáadása mellett, így semleges diszpergálószerek adagolása közben, alaposan összekeverjük. A találmány szerinti szerek közül a folyékony elkészítési formák, így például a szuszpenziók, és a paszta alakú készítmények jobb alkalmazhatóságuk miatt előnyben részesülnek. Az (I) általános képletű új alkáliföldfémsók különösen kitűnő raktározhatósággal rendelkező szuszpenziók és paszták előállítására alkalmasak. Szuszpenziók előállításához növényi olajok, paraffinolajok, etilénglikolsztearát, szilikonolajok, butilhidroxianizol, alumínium-monosztearát, cetilalkohol, szorbitzsírsavészter és sztearilalkohol használhatók, míg paszták készítéséhez ugyan csak növényi olajok, paraffinolajok, etilénglikolsztearát, szilikonolajok, butilhidroxianizol, alumínium-monosztearát, cetilalkohol, szorbitzsírsavészter, sztearilalkohol, továbbá keményített növényi olajok és viaszok alkalmazhatók. Ezen túlmenően az (I) általános képletű új alkáliföldfémsók különböző koncentrációkban felületaktív anyagok és vivőanyagok, így nagydiszperzitásfokú kovasav, kaolin, talkum, polivinilpirrolidon, hozzáadása útján nedvesíthető porkeverékekké (wettable powder) alakíthatók, amelyek vízben könnyen szuszpendálhatók. Az így előállított porok folyékony készítmények alakjában könnyen beadhatók, A hatóanyagok ezenkívül segédanyagok alkalmazása útján tablettákká is feldolgozhatok. Ilyen segédanyagokként mikrokristályos cellulóz, nagydiszperzitásfokú kovasav, zselatin, kukoricakeményítő, mannit és magnéziumsztearát alkalmazható. A találmány szerinti eljárást és az (I) általános képletű hatóanyagokat tartalmazó készítményeket a következő példákon mutatjuk be. 1. példa 6.2 g 2,2'-dihidroxi-3,3',5,5'-tetrabrómbifenil-monofoszforsavésztert 100 ml vízben szuszpendálunk. A szuszpenzióhoz 25 ml 10%-os vizes kalciumklorid-oldatot adunk, majd alapos keverés közben addig csepegtetünk 25%-os vizes nátriumacetátoldatot az elegyhez, amíg a reakcióelegy pH-értéke 5 és 6 közé be nem áll. Ezt követően az elegyet 8 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük és ez alatt az idő alatt a pH-t további nátriumacetát-oldat hozzáadása útján 5 és 6 közötti értéken tartjuk. A reakcióelegyet még 15 óra hosszat keverjük, a csapadékot leszívatással elkülönítjük és vízzel többször mossuk. Szárítás után 5,6 g 2,2'-dihidroxi-3,3',5,5'-tetrabrómbifenil-monofoszforsavészter-kalciumsót kapunk. Op. 210—212 C°. Analízis a C24H12Brí!01oP2Ca.2 H,0 képlet alapján: számított: C 23,25%; H 1,29%; talált: C 23,00%; H 1,40%; Br 51,57%; Ca3,23%; H20 2,91%; Br 51,80%; Ca3,15%; H20 3,10%. 2. példa 6.2 g 2,2'-dihidroxi-3,3',5,5'-tetrabrómbifenil-monofoszforsavésztert 120 ml vízben szuszpendálunk. A szuszpenzióhoz 25 ml 10%-os kalciumklorid-oldatot, valamint 8,2 g szilárd (vízmentes) nátriumacetátot adunk. Az elegyet 8 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, a kivált csapadékot leszívatással elkülönítjük és a szűrőn maradt cspadékot vízzel többször mossuk. Szárítás után 5,5 g 2,2'-dihidroxi-3,3',5,5'-tetrabrómbifenil-monofoszforsavészter-kalciumsót kapunk. Op. 203 C°. Ez a termék az 1. példa szerinti anyaggal azonos (keverékolvadáspont). 3. példa 5,82 g (0,01 mól)2,2t'-dihidroxi-3,3',5,5'-tetrabrómbifenil-monofoszforsavésztert keverés közben szobahőmérsékleten feloldunk 100 ml 0,1 n nátriumhidroxid-oldatban. A kevés oldhatatlan szennyezést szűréssel elkülönítjük és a szűrlethez keverés közben lassan hozzáadunk 25 ml 10%-os kalciumklorid-oldatot. A kivált csapadékot egy óra hosszáig tartó keverés után leszívatással elkülönítjük, vízzel többször mossuk és szárítjuk. Ily módon 5,5 g 2,2'-dihidroxi-3,3',5,5'-tetrabrómbifenil-monofoszforsavészter-kalciumsót kapunk, amely keverékolvadáspont útján az 1. példa szerint előállított termékkel azonosítható. 4. példa 24,0 g 2,2'-dihidroxi-3,3',5,5'-tetrabrómbifenil-monofoszforsavészter 200 ml 60%-os etanollal készített olda5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
