172117. lajstromszámú szabadalom • Eljárás halogénezett 5-(n-butil)-piridin-2-karbonsav-származékok előállítására
9 172117 10 adunk hozzá brómot, míg a reakcióelegy sárgás-piros lesz. Ezután az oldatot további 10 percig keverjük. A reakcióelegyet vákuumban szárazra pároljuk, majd a kapott maradékot 500 ml meleg vízben oldjuk. A kis mennyiségű oldhatatlan 5 anyagot szűréssel eltávolítjuk, a szűrletet pedig egy éjszakán át állni hagyjuk. 9,6 g halványsárga kristályos anyagot nyerünk. Meleg vízből történő átkristályosítás után 10,11-dibróm-fuzarinsavat kapunk. 10 A vegyület fizikai-kémiai jellemzői az alábbiak: színtelen tű alakú kristályok, olvadáspont: 105-106 C°, Beilstein-próba: pozitív, Elementár analízis adatok a (C[ [ 02NBr2) 15 képletre: számított: C = 36,64%, N = 4,16%, talált: C = 35,60%, N = 4,30%, H = 3,29%, Br = 47,42%, H = 3,33%, 20 Br = 46,92%. Ultraibolya abszorpciós színkép: ^max metanolban 269 m/r-nál, E}^m = 159. 25 Infravörös abszorpciós színkép: l.ábra. Oldhatóság: alkoholban, acetonban, kloroformban, benzolban, etilacetátban és meleg vízben oldódik. Higeg vízben, éterben és petroléterben 30 oldhatatlan. 2. példa 40 g (2 4 g tiszta dehidrofuzarinsavat tartalmazó) nyers dehidrofuzarinsavat 400 ml kloroformban oldunk, majd a bróm-addíciós reakciót az 1. példában leírt módon végezzük. 28,5 g 10,11-dibróm-fuzarinsavat kapunk 104-105 C° olvadáspontú tű alakú kristályok alakjában. A termék ultraibolya abszorpciós színképe metanolban 269 nva-nál mutat maximumot (Éj^m = 161), és az anyag pozitív Beilstein-próbát ad. 35 40 45 juk. Eluálószerként izopropiléter-metanol elegyet használunk, a metanol koncentrációját 1-től 10%-ig növelve. A kívánt frakciókat (271-340 számú frakciók) előhívjuk, majd 5%-os metanollal eluáljuk, és vákuumban szárazra pároljuk. A (szilárd) maradékot benzol-éter elegyből átkristályosítjuk és 1,4 g 10,11-diklór-fuzarinsavat nyerünk A termék fizikai-kémiai jellemzői az alábbiak: olvadáspont: 119-120C0, Beilstein-próba: pozitív. Elementár-analízis adatok a képletre: (C.oHnOaNCla) számított: C =48,41%, H = 4,47%, N = 5,65%, Cl = 28,58%, talált: C = 49,28%, H = 4,57%, N = 5,93%, Cl = 27,93%. Ultraibolya abszorpciós színkép: X metanolban 269 m/u-nál (Ej^m = 228). Infravörös abszorpciós színkép: vc = 0. (karboxilcsoport 1710 cm"1 -nél). Oldhatóság: alkoholban, acetonban, kloroformban, benzolban, etilacetátban és meleg vízben oldható. Hideg vízben, éterben, petroléterben oldhatatlan. 4. példa A 2. példa szerint készített 10,11-dibróm-fuzarinsav 3 g-ját 30 ml 2N HCl-ban oldjuk és 20 ml 10%-os vizes kalciumklorid-oldatot adunk hozzá. Az oldat pH-ját 3N NaOH-al pH = 6-ra állítjuk be, majd 30 percig keverjük. A csapadékot leszűrjük, vízzel mossuk, majd vákuumban szárítjuk. 3 g fehér por alakú 10,11-dibróm-kalcium-fuzarinátot (monohidrát) kapunk. A vegyület fizikai-kémiai jellemzői az alábbiak: Beilstein-próba: pozitív, 3. példa 10 g (6 g tiszta dehidrofuzarinsavat tartalmazó) nyers dehidrofuzarinsavat 500 ml kloroformban oldunk és cseppenként 2 g Cl2 -t tartalmazó 15,6 ml kloroformot adunk hozzá —10C°-on állandó keverés közben. Ultraibolya abszorpciós színkép: X metanolban: 270 mn, (El f = 148). max Víztartalom: 2,á% (Karl Fischer módszer szerint 50 számított: 2,52%). Oldhatóság: metanolban, híg sósavban oldható, acetonban, vízben, kloroformban, etilacetátban és benzolban igen kevéssé oldódik. A reakcióelegyet vákuumban szárazra pároljuk, 55 és az olajos maradékot 100 g metanol és 100 ml víz elegyében oldjuk, majd az oldat pH-ját nátriumhidroxiddal 3,5 -re állítjuk be. Ezt az oldatot vákuumban körülbelül 50 ml 60 térfogatra pároljuk be, majd jégen hűtjük és így sárga csapadékot kapunk. Ezt a csapadékot szűrjük, vízzel mossuk, majd vákuumban szárítjuk. 5,56 g sárga port kapunk. Ezt a port 500 g szilikagéllel töltött kromatografáló oszlopon tisztít- 65 5. példa A 4. példában leírt módon járunk el, 3 g - a 2. példa szerint készített- 10,11-dibróm-fuzarinsavat oldunk, de a 10%-os vizes kalciumklorid oldat helyett 10 ml 10%-os vizes alumíniumklorid-oldatot használunk. 2,5 g fehér por alakú 10,11-dibróm-alumíniumfuzarinátot kapunk. A vegyület fizikai-kémiai tulajdonságai a következők: 5
