171978. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklusos kénvegyületek előállítására
19 171978 20 Elemzés Ci8 H 18 0 4 S képlet alapján: számított: C =65,43%, H =5,49%, talált: C =65,64%, H =5,83%. 5 B) lépés: 7-terc.-Butil-tioxanton-3--karbonsav 5,23 g 2-(p-terc.-butil-feniltio)-tereftálsav és 10 50 ml tömény kénsavoldat elegyét 10 órán át gőzfürdőn melegítjük. Az oldatot lehűtjük, vízzel hígítjuk, a kivált terméket leszűrjük és etanolból átkristályosítjuk. 252-257 C°-on olvadó 7-terc-butil-tioxanton-3-karbonsavat kapunk. A termék min- 15 tája toluolos és ecetsavas átkristályosítás után 259-261 C°-on olvad. Elemzés C18 Hi 6 0 3 S képlet alapján: 20 számított: C =69,21%, H=5,16%, talált: C =69,30%, H =5,20%. 25 6. példa 7-terc.-Butil-3-(5-tetrazolil)-tioxanton-10,10-dioxid 30 A) lépés: 7-terc.-Butil-tioxanton-3--karboxamid 2,0 g 7-terc.-butil-tioxánton-3-karbonsav és 20 ml tionilklorid elegyét 30 percig visszafolyatás közben 35 forraljuk. A tionilkloridot lepároljuk, a maradékot 25 ml forró toluolban oldjuk, és a kismennyiségű kátrányszerű szennyezést dekantálással eltávolítjuk. Az oldatot bepároljuk, a maradékhoz 50 ml 0,880 mólos ammóniát adunk, az elegyet vízfürdőn 40 melegítjük, majd a szilárd anyagot leszűrjük. A terméket vízzel mossuk és szárítjuk. 274-275 C°-on olvadó 7-terc.-butil-tioxanton-3-karboxamidot kapunk. 45 B) lépés: 7-terc.-Butü-3-ciano-tioxanton 1,67 g 7-terc.-butil-tioxanton-3-karboxamidot 15 ml forró dimetilformamidban oldunk, és az elegyet -60C°-ra hűtjük. Az elegyhez 3,0 ml tionil- 50 kloridot adunk, jégfürdőn 20 perc alatt 0C°-ra hagyjuk melegedni, majd vízbe öntjük. A kivált terméket leszűrjük és szárítjuk. 181—184 C°-on olvadó 7-terc.-butil-3-ciano-tioxantont kapunk. 55 C) lépés: 7-terc.-Butil-3<5-tetrazolü)-tioxanton 1,25 g 7-terc.-butil-3-ciano-tioxanton, 0,31 g nátriumazid, 0,25 g ammóniumklorid és 15 ml dimetil- 60 formamid elegyét 4 órán át 125 -130C°-on tartjuk, majd lehűtjük és híg sósavoldatba öntjük. A kivált sárga csapadékot leszűrjük és <iimetilformamidból átkristályosítjuk. 277 C°-on bomlás közben olvadó 7-terc.-butil-3-(5-tetrazolil)-tioxantont kapunk. 65 Elemzés C18 H 16 N 4 OS képlet alapján: számított: C =64,27%, H =4,80%, N = 16,66%, talált: C =64,33%, H =5,11%, N =16,68%. D) lépés: 7-terc.-Butil-3-(5-tetrazolil> -tioxanton-10,10- dioxid 1,0 g 7-terc.-butil-3-(5-tetrazolil)-tioxanton, 10 ml ecetsav és 1,0 ml 30%-os hidrogénperoxid elegyét visszafolyatás közben forraljuk, majd az elegyhez oldat képződéséig vizet adunk, és forrón szűrjük. A szűrletet lehűtjük, a kivált szilárd anyagot leszűrjük és dimetilformamidból átkristályosítjuk. 0,40 g, 228 C°-on bomlás közben olvadó 7-terc.-butil-3-(5-tetrazolü)-tioxanton-10,10-dioxidot kapunk. Elemzés Ci8 Hi 6 N 4 0 3 S képlet alapján: számított: C =58,68%, H =4,38%, N = 15,21%, talált: C =58,28%, H =4,47%, N = 14,74%. 7. példa 4-Karboxi-tioxanton-10,10-dioxid A) lépés: o-Klór-benzoesav réz(H)-sója 8,0 g nátriumhidroxid 250 ml vízzel készített oldatában 31,3 g o-klór-benzoesavat oldunk, az oldatot, melegen szűrjük, és a szűrlethez 25,0 g réz(II)-szulfát pentahidrát 200 ml vízzel készített oldatát adjuk. A kivált kékeszöld szilárd anyagot leszűrjük, vízzel mossuk és szárítjuk. Az így kapott termék 259 C°-on olvad bomlás közben. B) lépés: Tioszalicilsav réz(II)-komplexe 16,0 g nátriumhidroxid 300 ml vízzel készített oldatához 30,8 g tioszalicilsavat adunk, és a kapott oldathoz 50,0 g réz(II)-szulfát pentahidrát 30 ml vízzel készített oldatát adjuk. A kivált fekete komplexet leszűrjük, vízzel és etanollal mossuk, és szárítjuk. C) lépés: Difenil-szulfid-2,2'-dikarbonsav 28,2 g o-klór-benzoesav-réz(H)-só, 32,4 g tioszalicilsav-réz(II)-komplex és 450 ml dimetilformamid elegyét 2 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A tompa zöld csapadékot leszűrjük, 200 ml 2 n sósavoldattal elegyítjük, és az elegyet éjszakán át állni hagyjuk. A terméket leszűrjük, vízzel mossuk, 400 ml 1 n nátriumhidroxid-oldattal elegyítjük, és az oldatot melegítjük. A kivált fekete csapadékot leszűrjük és a szűrletet megsavanyítjuk. A csapadékot leszűrjük, vízzel mossuk és szárítjuk. 232-234 C°-on olvadó difenil-szulfid-2,2'-dikarbonsavat kapunk. A termék ecetsavas átkristályosítás után 236 C°-on olvad. 10
