171978. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklusos kénvegyületek előállítására
21 22 Elemzés C14 H 10 Ü 4 S képlet alapján: számított: C =61,32%, H =3,68%,' talált: C =61,42%, H =3,72%. 5 D) lépés: Tioxanton-4-karbonsav 19,0 g difenil-szulfid-2,2'-dikarbonsav és 150 ml tömény kénsav elegyét 1 órán át gőzfürdőn melegítjük, a sötét színű oldatot lehűtjük és vízbe 10 öntjük. A kivált sárga csapadékot leszűrjük, vízzel alaposan mossuk, majd szárítjuk. A termék mintáját dimetilformamidból, majd ecetsavból átkristályosítjuk. 353 C°-on szublimáló tioxanton-4-karbonsavat kapunk. 15 Elemzés Ci4 H 8 0 3 képlet alapján: számított: C = 65,74%, H = 3,28%, talált: C =65,47%, H'=3,14%. 20 E) lépés: 4-Karboxi-tioxanton-10,10-dioxid 5,0 g tioxanton-4-karbonsav, 100 ml ecetsav és 5,0 ml 30%-os hidrogénperoxid elegyét 1 órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd az elegyet 25 lehűtjük. A kristályos csapadékot leszűrjük és szárítjuk. 237 C°-on olvadó 4-karboxi-tioxanton-10,10-dioxidot kapunk. Hozam: 2,20 g. Elemzés Ci4 H 8 0 5 képlet alapján: 30 számított: C =58,34%, H =2,80%, talált: C = 58,14%, H = 2,95%. 8. példa 35 4-(5-Tetrazolil)-tioxanton-10,10-dioxid A) lépés: 4-Ciano-tioxanton-10,10-dioxid 40 2,10 g 4-karboxi-tioxanton-10,10-dioxid, 15 ml tionüklorid és 1 csepp dimetilformamid elegyét 10 percig forraljuk, majd az elegyet lehűtjük és bepároljuk. A maradékhoz 30 ml 0,880 mólos ammóniát adunk, és az elegyet 10 percig gőzfürdőn 45 melegítjük. A kivált 1,75 g amid-vegyületet leszűrjük és szárítjuk. Az amid-vegyületet (op.: 252-254 C°) 30 ml meleg dimetilformamidban oldjuk, és az oldatot -70C°-ra hűtjük. Az oldathoz 4,0 ml tionilkloridot adunk, és az elegyet 30 percig 50 jégfürdőn tartjuk. Ezután az elegyet hideg vízbe öntjük, a kivált terméket leszűrjük, vízzel mossuk és szárítjuk. 289-291 C°-on olvadó 4-ciano-tioxantont kapunk. 55 B) lépés: 4-(5-Tetrazolil)-tioxanton-10,10-dioxid 1,35 g 4-ciano-tioxanton-10,10-dioxid, 0,39 g nátriumazid, 0,32 g ammóniumklorid és dimetil- 60 szulfoxid elegyét 6,5 órán át 125-130 C°-on tartjuk. A reakcióelegyet lehűtjük, híg sósavoldatba öntjük, és a kivált terméket leszűrjük. A szilárd anyagot 1%-os vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldat jelenlétében melegítjük, az elegyet szűrjük, és a 65 szűrletet híg sósavoldattal megsavanyítjuk. A terméket leszűrjük és ecetsavból átkristályosítjuk. 271 C°-on bomlás közben olvadó 4-(5-tetrazolil)-tioxanton-10,10-dioxidot kapunk. Hozam: 0,28 g. Elemzés Ci4 H g N40 3 S képlet alapján: számított: C = 53,85%, H = 2,58%, N = 17,95%, talált: C = 53,50%, H = 2,70%, N = 18,04%. 9. példa 3-[(2-Karboxi-etil)-5-tetrazolil]-tioxanton-10,10-dioxid 15,6 g 3-(5-tetrazolil)-tioxanton-10,10-dioxid és 2,0 g nátriumhidroxid 15 ml vízzel készített elegyéhez 9,05 g 3-bróm-propionsav-etilészter 70 ml acetonnal készített oldatát adjuk, és az elegyet 8 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Az elegyet lehűtjük, a kivált terméket leszűrjük, híg vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal mossuk és etanolból átkristályosítjuk. 4,5 g így kapott észtert (op.: 143-145 C°) 40 ml tömény sósavoldat és 120 ml ecetsav elegyében 3 órán át forralunk. Az elegyet lehűtjük, a kivált terméket lészűrjük és vízzel mossuk. 206-207 C°-on olvadó 3-[(2-karboxi-etil)-5--tetrazolü]-tioxanton-10,10-dioxidot kapunk. Hozam: 2,92 g. Elemzés Ci7 H í2 N 4 O s S képlet alapján: számított: C =53,12%, H=3,15%, N = 14,58%, talált: C = 53,10%, H = 3,22%, N = 14,59%. 10. példa 3-(2-Metil-5-tetrazolil)-tioxanton-10,10-dioxid 0,46 g fémnátrium 20 ml etanollal készített oldat ához 6,24 g 3-(5-tetrazolil)-tioxanton-10,10-dioxidot, majd 2,84 g metiljodidot adunk, és az elegyet 2 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Ezalatt az elegyből sárga csapadék válik ki. Az elegyet lehűtjük, a csapadékot leszűrjük és ecetsavból kétszer átkristályosítjuk. 2,72 g sárga, tűkristályos, 204-205 C°-on olvadó 3-(2-metil-5-tetrazolil)-tioxanton-10,10-dioxidot kapunk. 11. példa 3-[2-(3-dimetilamino-propil)-5-tetrazolil)-tioxanton-10,10-dioxid 0,69 g fémnátrium 45 ml etanollal készített oldatához 4,68 g 3-(5-tetrazolil)-tioxanton-10,10-dioxidot, majd 2,37 g 3-dimetilamino-propilklorid-hidrokloridot adunk, és az elegyet 2,5 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk. Az eléli
