171978. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklusos kénvegyületek előállítására
17 171978 18 elegy hőmérsékletét külső hűtéssel 10C°-on tart juk. Az adagolás után az elegyet jégre öntjük, és a terméket éterrel kivonjuk. Az éteres oldatokat egyesítjük, vízzel mossuk, magnéziumszulfát fölött szárítjuk és bepároljuk. 5 A maradékként kapott szulfonilkloridot 500 ml 25%-os kénsavoldattal elegyítjük, és az oldatba 0-5 C°-on, keverés közben 70 g cinkport adagolunk. A reakcióelegyet lassan melegítjük. 88C°-on exoterm reakció indul be, és a reakcióelegy enyhén 10 forrni kezd. Az elegyből sárga, olajos termék válik ki. A terméket vízgőzdesztillációval elkülönítjük, metilénkloriddal kivonjuk, az oldatot szárítjuk, bepároljuk, és a maradékot desztilláljuk. A kapott p-etil-tiofenol forráspontja 93-98 C°/12 Hgmm. 15 B) lépés: 2 (p-Etil-feniltio)-tereftálsav 2,0 g fémnátrium 60 ml metanollal készített oldatához 10,0 g etil-tiofenolt adunk. Az oldatot 20 szárazra pároljuk, és a maradékot 60 ml dimetilszulfoxidban oldjuk. Az oldathoz 12,32 g nitrotereftalonitrilt adunk, és az elegyet 3 órán át gőzfürdőn melegítjük. Az elegyet jégre öntjük, és a terméket éterrel kivonjuk. Az éteres oldatot bepá- 25 roljuk, a maradékhoz 9,0 g nátriumhidroxid 250 ml vízzel készített oldatát adjuk, és az elegyet 16 órán át forraljuk. Az oldatot lehűtjük, a reagálatlan tiolt éteres extrakcióval eltávolítjuk, majd a vizes fázist fölöslegben vett sósavoldatba öntjük. A kivált ter- 30 méket leszűrjük, forró vízzel mossuk és vákuumban 95 C°-on szárítjuk. A termék mintáját ecetsavból átkristályosítjuk. Olvadás nélkül bomló 2-(p-etil-feniltio)-tereftálsavat kapunk. 35 Elemzés Ci6 H 14 0 4 S képlet alapján: számított: C =63,56%, H =4,67%, talált: C =63,38%, H =4,80%. 40 C) lépés. 7-Etil-tioxanton-3-karbonsav 19,0 g 2-(p-etil-feniltio)-tereftálsav és 150 ml tömény kénsavoldat elegyét 1,5 órán át 120C°-on tartjuk. Az elegyet lehűtjük és jégre öntjük. A 45 terméket leszűrjük, vízzel mossuk és ecetsavból átkristályosítjuk. 261-271 C°-on olvadó 7-etil-tioxanton-3-karbonsavat kapunk. A termék mintáját a megfelelő savkloridon keresztül tisztítjuk. A tisztítást a következőképpen végezzük: 1,09 g 50 7-etil-tioxanton-3-karbonsav és körülbelül 10 ml tionilklorid elegyét 1 órán át forraljuk, majd a tionilklorid fölöslegét lepároljuk. A maradékot toluolból átkristályosítjuk, majd fölöslegben vett nátriumhidroxid-oldat jelenlétében forraljuk. Az 5S elegyet megsavanyítjuk, és a kivált savat ecetsavból átkristályosítjuk. A tisztított terméket vákuumban 156 C°-on szárítjuk. Vékonyrétegkromatográfiásan tiszta, 276-284 C°-on olvadó 7-etil-tioxanton-3-karbonsavat kapunk. 60 Elemzés Ci 6 Hí 2 0 3 S képlet alapján: számított: C =67,59%, H =4,25%, talált: C =67,51%, H =4,23%. « 4. példa 7-Etil-3-(5-tetrazolil)-tioxanton-10,10-dioxid A) lépés: 3-Ciano-7-etil-tioxanton 6,07 g 7-etil-tioxanton-3-karbonsav, 40 ml tionilklorid és 1 csepp dimetilformamid elegyét visszafolyatás közben forraljuk. A tionilkloridot lepároljuk, és a maradékhoz 140 ml 0,88 ammóniát adunk. A reakcióelegyet 20 percig forraljuk, lehűtjük, majd a kivált amidot leszűrjük és szárítjuk. A kapott amidot 100 ml dimetilformamidban oldjuk, az oldatot 30C°-ra hűtjük, és az oldathoz hűtés közben, kis részletekben 15 ml tionilkloridot adunk. Az adagolás után az oldatot 20 percig 0C°-on állni hagyjuk, majd jeges vízbe öntjük, a kivált nyers 3-ciano-7-étil-tioxantont leszűrjük és szárítjuk, op.: 198-215 Cc . A termék ecetsavas átkristályosítás után 210-216 C°-on olvad. B) lépés: 7-Etil-3-(5-tetrazolil)-tioxanton 5,3 g 3-ciano-7-etil-tioxanton, 1,55 g nátriumazid, 1,26 g ammóniumklorid és dimetilformamid elegyét 3 órán át 120C°-on tartjuk, majd az elegyet lehűtjük és híg sósavoldatba öntjük A kivált szilárd csapadékot leszűrjük és ecetsavból kétszer átkristályosítjuk. 247C°-on bomlás közben olvadó 7-etil-3-(5-tetrazolil)-tioxantont kapunk. Elemzés Ci6 Hi 2 N 4 OS képlet alapján: számított: C = 62,32%, H = 3,92%, N = 18,17%, talált: C =61,92%, H =4,05%, N = 18,18%. C) lépés: 7-Etil-3-(5-tetrazolil)-tioxanton-10,10-dioxid 1,0 g 7-etil-3-(5-tetrazolil)-tioxanton, 10 ml ecetsav és 1,0 ml 30%-os hidrogénperoxid elegyét 2 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Az elegyet lehűtjük, a kivált 0,76 g 7-etil-3-(5-tetrazolil> -tioxanton-10,10-dioxidot leszűrjük és szárítjuk. A termék 239 C°-on olvad bomlás közben. Elemzés C16 H 12 N 4 03S képlet alapján: számított: C =56,21%, H = 3,66%, N = 16,47%, talált: C = 56,46%, H = 3,55%, N = 16,46%. 5. példa 7-terc.-Butil-3-karboxi-tioxanton-10,10-dioxid A) lépés: 2-(p-terc.-Butil-feniltio)-tereftálsav 8,30 g p-terc.-butil-tiofenolból és 8,65 g nitro-tereftalonitrilből kiindulva az etil-vegyülethez hasonlóan állítunk elő 2-(p-terc.-butil-fenütio)-tereftálsavat. Hozam: 5,23 g, op.: 325-326 C°. 9
