171978. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklusos kénvegyületek előállítására
29 171978 30 elegyet lehűtjük, a szilárd anyagot leszűrjük és dimetilformamidból kétszer átkristályosítjuk. 0,60 g 7-Klór-3<5-tetrazolil)-tioxanton-10,10-dioxidot kapunk, amely olvadáspontjánál alacsonyabb hőmérsékleten bomlik. Elemzés C14 H 7 C10 3 S képletre: számított: C = 48,49%, H = 2,03%, N = 16,16%, talált: C =48,65%, H =2,10%, N = 15,85%. 20. példa 3-Karboxi-7-metoxi-tioxanton-10,10-dioxid A) lépés: p-Metoxi-fenil-tio-tereftalonitril 4,66 g fémnátrium 120 ml metanollal készített oldatához 28,3 g p-metoxi-tiofenolt (a p-etil-tiofenolhoz hasonló módszerrel előállított termék) adunk. Az oldatot szárazra pároljuk, a maradékot 200 ml dimetilszulfoxidban oldjuk, az oldathoz 34,9 g nitrotereftalonitrilt adunk, és a kapott oldatot 1 órán át gőzfürdőn melegítjük. Az oldatot lehűtjük és vízzel hígítjuk. A kivált szilárd anyagot leszűrjük, szárítjuk, majd a termék mintáját etanolból átkristályosítjuk. 126-127 C°-on olvadó p-metoxi-fenil-tio-tereftalonitrilt kapunk. B) lépés: p-Metoxi-fenil-tio-tereftálsav 1,60 g p-metoxi-fenil-tio-tereftalonitril, 0,91 g nátriumhidroxid és 30 ml víz elegyét 8 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A szilárd anyagot leszűrjük, és a szűrletet sósavval megsavanyítjuk. A kivált terméket leszűrjük, vízzel mossuk és szárítjuk. A termék mintáját ecetsavból átkristályosítjuk. 326 C°-on olvadó p-metoxi-fenil-tio-tereftálsavat kapunk. C) lépés: 7-Metoxi-tioxanton-3-karbonsav 13,4 g p-metoxi-fenil-tio-tereftálsav és 260 g polifoszforsav elegyét 2 órán át 120C°-on, majd 4 órán át 140 C°-on tartjuk. Az elegyhez vizet adunk, melegítéssel elbontjuk, majd a kivált szilárd terméket leszűrjük és vízzel alaposan mossuk. A terméket ecetsavból átkristályosítjuk. Szennyezett 7-metoxi-tioxanton-3-karbonsavat kapunk, op.: >360 C°. 21. példa 3-(5-Tetrazolil)-tioxanton-10,10-dioxid-nátriumsó A) lépés: 3-Karbamoü-tioxanton-10,10-dioxid 15,0 g 3-karboxi-tioxanton-10,10-dioxid (a 4. példában leírt eljárással kapott termék) és 100 ml tionilklorid elegyét 2 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Az átlátszó oldatot csökkentett nyomáson bepároljuk. A szilárd maradékhoz széntetrakloridot adunk, az elegyet bepároljuk, és ezt a műveletet többször megismételjük. A kapott tionilklorid-mentes szilárd anyagot részletekben 75 ml 5 víz és 75 ml 0,880 mólos ammónia elegyéhez adjuk, az elegyet 2 órán át keverjük, majd a kivált rózsaszín szilárd anyagot leszűrjük, vízzel mossuk, és atmoszférikus .nyomáson 100C°-on, majd vákuumban 110C°-on szárítjuk. A kapott terméket 10 dimetilformamidból átkristályosítjuk. 292C°-on olvadó 3-karbamoil-tioxanton-10,10-dioxidot kapunk. B) lépés: 3-Ciano-tioxanton-10,10-dioxid 15 32,5 g 3-karbamoil-tioxanton40,10-dioxidot körülbelül 1 liter dimetilformamidban oldunk, és az oldatot szárazjég-etanol fürdőben -10C°-ra hűtjük. Az elegybe 0,5 óra alatt 80 ml tionilkloridot cse-20 pegtetünk, eközben az elegy belső hőmérsékletét -10 és -5C° közötti értéken tartjuk. Az elegyet ezen a hőmérsékleten további 2 órán át keverjük, majd jeges vízbe öntjük. A kivált szilárd anyagot leszűrjük, vízzel alaposan mossuk és 100C°-on 25 szárítjuk. 282-283 C°-on olvadó 3-ciano-tioxanton-10,10-dioxidot kapunk. C) lépés: 3-(5-Tetrazolil)-tioxanton-10,10-!0 -dioxid-nátriumsó 28,2 g 3-ciano-tioxanton-10,10-dioxid, 7,5 g nátriumazid, 6,7 g ammóniumklorid és 180 ml dimetilformamid elegyét gőzfürdőn 7 órán át melegítjük, 15 majd 2 napig szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Az elegyet jég és tömény sósavoldat elegyébe öntjük. A kivált krémszínű csapadékot leszűrjük, 110 ml In vizes nátriumhidroxid-oldattal elegyítjük, és az elegyet gőzfürdőn melegítjük. Az oldhatatlan anya-0 got kiszűrjük, és a szűrletet lehűtjük. A kivált szilárd anyagot leszűrjük, kevés hideg vízzel mossuk és vákuumban körülbelül 90 C°-on szárítjuk. 24,3 g terméket kapunk. A kapott 3-(5-tetrazolil)-tioxanton-10,10-dioxid-nátriumsó káliumbromid 5 pasztillában felvett infravörös abszorpciós spektrumát az 1. ábrán mutatjuk be. (A spektrumot Unicam SP 200 készüléken vettük fel, az Unicam Instruments Ltd., Cambridge cég gyártmánya.) 22. példa 3-(5-Tetrazolil)-tioxanton-10,10-dioxid 2,0 g, a 21. példa szerint kapott nátriumsót enyhe melegítés közben 75 ml desztillált vízben oldunk. A narancssárga oldatot 2 n sósavoldattal kongóvörösre megsavanyítjuk. A kivált terméket leszűrjük, vízzel mossuk, és forró jégecetből átkristályosítjuk. A jégecetes oldatot forrón szűrjük, majd a szűrletet lehűtjük, a kivált sárga kristályokat leszűrjük, kevés hideg jégecettel mossuk és vákuumban 140 C°-on szárítjuk. 260-262 C°-on bomlás közben olvadó 3-(5-tetrazolil)-tioxanton-10,10-dioxidot kapunk. Hozam: 1,36 g. 15
