171978. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklusos kénvegyületek előállítására

31 171978 32 23. példa 3-Karboxi-dibenzotiofén-5,5-dioxid A) lépés: 3-Nitro-dibenzotiofén-5,5-dioxid 77 ml ecetsav és 77 ml kénsav elegyéhez 35,0 g dibenzotiofén-5,5-dioxidot adunk, és az elegyet 4C°,ra hűtjük. Az elegybe 197 g (131 ml) füstölgő salétromsavat adagolunk. Az első részletek beadagolása után az elegy sűrűvé és nehezen keverhetővé válik, ekkor az elegyet 77 ml ecetsavval hígítjuk. A nem megfelelő keverés miatt az elegy helyenként túlmelegedhet. Ügyelnünk kell arra, hogy az elegy hőmérsékletét az adagolás alatt lehetőleg 4C°-on tartsuk. A salétromsav beadagolása - azaz kb. 20 perc eltelte — után az elegyet 30 percig 4 C°-on keverjük, majd vízbe öntjük. A nyers terméket leszűrjük és dimetilformamidból átkristályosítjuk. 259 C°-on olvadó 3-nitro-dibenzotiofén-5,5-dioxidot kapunk. B) lépés: 3-Amino-dib.enzotiofén-5,5-dioxid-hidroklorid 30,0 g 3-nitro-dibenzotiofén-5,5-dioxid, 75 g granulált cink, 425 ml tömény sósavoldat és 750 ml víz elegyét a sárga színű nitro-vegyület teljes feloldódásáig (körülbelül 2,5 órán át) visszafolyatás közben forraljuk. A forró oldatot zsugorított üvegszűrőn szűrjük (így körülbelül 24 g reagálatlan cinket távolítunk el), majd a szűrletet lehűtjük. A kivált kristályos terméket leszűrjük és szobahőmérsékleten vákuumban szárítjuk. 235 C°-on olvadó 3-amino-dibenzotiofén-5,5-dioxid-hidrokloridot kapunk. C) lépés: 3-Karboxi-dibenzotiofén-5,5-dioxid 27,35 g 3-amino-dibenzotiofén-5,5-dioxid-hidroklorid 40 ml tömény sósavoldattal és 150 g jéggel készített szuszpenziójába erélyes keverés közben, 0C°-on, 15 perc alatt 7,2 g nátriumnitrit vizes oldatát adagoljuk. A beadagolás után az elegyet 10 percig 5 C°-on keverjük, majd a szilárd anyagot leszűrjük és vízzel mossuk. A szilárd anyagot 17,0 g réz(II)-szulfát-pentahidrátból és 8,84 g káliumcianidból 25 ml vizes közegben frissen készített réz(I)-cianid-oldathoz adjuk. Az elegyet 20 perc alatt forrásig melegítjük, majd lehűtjük és szűrjük. A szilárd maradékot 2x1 liter forrásban levő etanollal extraháljuk. Az oldhatatlan anyagot eltávolítjuk. Az etanolos oldatot bepároljuk, a maradékot 10 g káliumhidroxid, 150 ml víz és 150 ml etanol elegyéhez adjuk, és a kapott elegyet 6 órán át forraljuk. Az etanolt lepároljuk, a maradékhoz vizet adunk, és a kivált kismennyiségű reagálatlan amint kiszűrjük. A szűrletet sósavval megsavanyítjuk, a kivált szilárd anyagot leszűrjük és ecetsavból átkristályosítjuk. 312C°-on olvadó 3-karboxi-dibenzotiofén-5,5-dioxidot kapunk. Hozam: 3,46 g. 24. példa 3-(5-Tetrazolil)-dibenzotiofén-5,5-dioxid 5 ll,80g 3-amino-dibenzotiofén-5,5-dioxidot a 23. példában leírt módon diazotálunk, majd nitril-vegyületté alakítunk. A nyers nitril-vegyületet kloroformban oldjuk, az oldatot 500 g szilikagélt tartalmazó oszlopon bocsátjuk át, és az oszlopot 10 kloroformmal eluáljuk. Az eluátumot bepároljuk. A maradékot -amely az aminvegyület és a nitrilvegyület elegye- 30ml dimetilformamidban oldjuk, az oldathoz 1,3 g nátriumazidot és 1,1 g ammóniumkloridot adunk, és az elegyet 6 órán át 15 gőzfürdőn melegítjük. Az oldatot vízzel hígítjuk. A kivált szilárd csapadékot leszűrjük, 10 ml 80C°-os 2,5%-os vizes nátriumhidroxid-oldatban oldjuk, és az oldatot szűrjük. A szűrletet sósavval megsavanyítjuk. A kivált terméket leszűrjük, ecetsavból 20 átkristályosítjuk és 15Hgmm nyomáson 155C°-on szárítjuk. 275 C°-on bomlás közben olvadó 3-(5--tetrazolil)-dibenzotiofén-5,5-dioxidot kapunk. Hozam: 1,24 g. 25. példa 3-(5-Tetrazolil)-tioxanton-10,10-dioxid 30 A) lépés: Tioxanton-3-karboxamid 3,00 g tioxanton-3-karbonsav (a korábbiakban közölt módon előállított termék) és 20 ml tionilklorid elegyét 45 percig visszafolyatás közben for-35 raljuk. A tionilklorid fölöslegét lepároljuk, a maradékot 70 ml metilénkloridban oldjuk, és az oldathoz 70 ml 0,880 mólos ammóniaoldatot adunk. A kivált terméket leszűrjük és 110C°-on szárítjuk. 287-291 C°-on olvadó tioxanton-3-karboxamidot 40 kapunk. B) lépés: 3-Ciano-tioxanton 3,09 g tioxanton-3-karboxamidot 50 ml forró 45 dimetilformamidban oldunk, az oldatot -30C°-ra hűtjük, és a képződött szuszpenzióba keverés közben, -20 C° és -30 C° közötti hőmérsékleten, 10 perc alatt 7,5 ml tionilkloridot csepegtetünk. A reakcióelegyet 2 órán át jégfürdőn keverjük, ezalatt 50 5 C°-ra hagyjuk melegedni. A kevés szilárd anyagot tartalmazó elegyet jeges vízbe öntjük, a kivált zöldesszürke anyagot leszűrjük és 110C°-on szárítjuk. 3-Ciano-tioxantont kapunk, op.: 255-256 C° (251 G°-on lágyul). 55 C) lépés: 3-(5-Tetrazolil)-tioxanton 2,56 g 3-ciano-tioxanton, 0,84 g nátriumazid, 0,70 g ammóniumklorid és 20 ml dimetilformamid 60 elegyét gőzfürdőn 5 órán át melegítjük. A nitril-vegyület körülbelül 2 óra elteltével oldódik fel, ugyanakkor a termék csapadék alakjában kiválik. Az elegy hűtésekor nagymennyiségű szilárd anyag válik ki. Az elegyet fölöslegben vett híg sósavol-65 datba öntjük, a kivált sárga csapadékot leszűrjük és 16