171978. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklusos kénvegyületek előállítására
27 171978 28 elegyhez 0,70 ml tionilkloridot adunk, és az elegyet jégfürdőn 0C°-on állni hagyjuk. Az elegyet jeges vízzel hígítjuk, a kivált 2-ciano-8-metil-fenoxatiin-10,10-dioxidot leszűrjük és szárítjuk. A nyers nitril-vegyület (op.: 263-267 C°), 0,12 g nátriumazid, 0,10 g ammóniumklorid és dimetilformamid elegyét 4 órán át 125-130 C°-on tartjuk. A reakcióelegyet lehűtjük, 20 ml 0,1 n vizes nátriumhidroxid-oldattal hígítjuk és 20 ml kloroformmal extraháljuk. A vizes fázist megsavanyítjuk, a kivált terméket leszűrjük, vízzel mossuk és szárítjuk. 233 C°-on bomlás közben olvadó 8-metil-2-(5-tetrazolil)-fenoxatiin-10,10-dioxidot kapunk. Hozam: 0,20.g. Elemzés C14H10N4O3S képlet alapján: számított: C =53,51%, H = 3,21%, N = 17,83%, talált: C = 53,05%, H = 3,21%, N = 18,01%. 17. példa 2-Karboxi-6-(5-tetrazolil)-tioxanton-10,10-dioxid 0,78 g 7-metil-3<5-tetrazolil)-tioxanton-10,10-dioxid 50 ml ecetsavval készített szuszpenziójába 0,98 g krómtrioxid 2,0 ml vízzel készített oldatát csepegtetjük, majd az oldatba 0,5 ml tömény kénsavoldatot csepegtetünk. Az elegyet 1 órán át gőzfürdőn melegítjük, majd 4 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Az elegyhez további 0,98 g krómtrioxidot adunk, és további 16 órán át forraljuk. A zöld színű oldatot vízzel hígítjuk, a kivált szilárd anyagot leszűrjük, vízzel mossuk, 200 ml ecetsavval elegyítjük, felforraljuk, és az elegyet forrón szűrjük. Ekkor 0,26 g oldhatatlan anyagot különítünk el. A szűrletet lehűtjük és állni hagyjuk. A kivált 2-karboxi-6-(5-tetrazolil)-tioxanton-10,10-dioxidot leszűrjük, vízzel mossuk és szárítjuk. A szilárd anyagot a lehető legkisebb mennyiségű meleg telített vizes káliumhidrogénkarbonát-oldatban oldjuk, és az oldatot jégfürdőn hűtjük. A termék dikáliumsója trihidrát alakjában kristályosan kiválik. A szilárd anyagot leszűrjük, kevés jeges vízzel mossuk, és szárítjuk. Hozam: 0,05 g. Elemzés Ci 5H6 K 2 N 4 O s S • 3H 2 0 képlet alapján: számított: C = 37,03%, H = 2,47%, N= 11,52%, talált: C = 37,04%, H = 2,24%, N =11,31%. 18. példa 3-Karboxi-7-klór-tioxanton-10,10-dioxid A) lépés: p-Klór-fenil-tiotereftalonitril 1,15 g fémnátrium 35 ml vízmentes metanollal készített oldatához 7,23 g p-klór-tiofenolt adunk. Az oldatot bepároljuk, a maradékhoz 40 ml dimetilszulfoxidot adunk, majd az elegyhez 8,65 g nitro-tereftalonitrilt adunk. A kapott oldatot 30 percig gőzfürdőn melegítjük, majd hideg vízbe öntjük, a kivált terméket leszűrjük, vízzel mossuk és szárít-5 juk. 162—165C°-on olvadó p-klór-fenil-tiotereftalonitrilt kapunk. A termék izopropanolos átkristályosítás után 167-168 C°-on olvad. 10 19. példa 7-Klór-3-(5-tetrazolü)-tioxanton-10,10-dioxid 15 A) lépés: 2-(p-klór-fenil-tio)-4--(5-tetrazolil)-benzonitril 3,28 g p-klór-fenil-tio-tereftalonitril, 0,78 g nátriumazid, 0,65 g ainmóniumklorid és 30 ml dimetil-20 formamid elegyét 16 órán át gőzfürdőn melegítjük. Az elegyet lehűtjük és híg sósavoldatba öntjük. Olajos anyag válik ki, amely lassan megszilárdul. Ezt az anyagot vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldatban oldjuk, és az oldatból kloroformos mosással 25 eltávolítjuk a reagálatlan kiindulási anyagot. A vizes oldatot megsavanyítjuk. 222 C°-on bomlás közben olvadó 2<p-klór-fenil-tio)-4-(5-tetrazolil)-benzonitril válik ki. 30 B) lépés: 2-(p-klór-fenil-tio)-4--(5-tetrazolil)-benzoesav 3,24 g 2-(p-klór-fenil-tio)-4<5-tetrazoil)-benzonitril 150 ml 0,5 n vizes nátriumhidroxid-oldattal 35 készített oldatát 16 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A meleg oldatot sósavval megsavanyítjuk, a kivált csapadékot leszűrjük, vízzel mossuk és szárítjuk. 245 C°-on bomlás közben olvadó 2-(p-kló r-fenil-tio)-4-(5-tetrazolil)-benzoesavat ka-40 punk. C) lépés: 7-Klór-3-(5-tetrazolil)-tioxanton 3,41 g 2-(p-klór-fenil-tio)-4-(5-tetrazolil)-benzoe-45 sav és 70, g polifoszforsav elegyét 1 órán át gőzfürdőn melegítjük. A reakcióelegyhez vizet adunk, melegítés közben elbontjuk, majd a terméket leszűrjük, vízzel mossuk, dimetilformamídból átkristályosítjuk és vákuumban 156C°-on szárítjuk. 50 7-Klór-3-(5-tetrazolil)-tioxantont kapunk, amely olvadáspontjánál alacsonyabb hőmérsékleten bomlik. Elemzés Ci4 H 7 ClN 4 OS képlet alapján: számított: C = 53,42%, H = 2,24%, 55 N •= 17,80%, talált: C = 53,75%, H = 2,27%, N = 17,93%. D) lépés: 7-Klór-3-(5-tetrazolil)-tioxanton-60 -10,10-dioxid 1,21 g 7-klór-3<5-tetrazolil)-tioxanton, 20 ml ecetsav és 3,5 ml 30%-os hidrogénperoxid elegyét 2,5 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A szi-65 lárd anyag nem oldódik fel teljes mértékben. Az 14
